Carbon atomic wires encapsulated in single-walled carbon nanotubes: synthesis and Raman spectroscopy study

Carbon atom wires (CAWs) represent the truly one-dimensional allotrope of carbon, consisting of sp-hybridized linear carbon atomic chains. They display unique structure-dependent electronic, optical, and mechanical properties, but their high reactivity and instability prevent their existence in crystalline form. Among the different stabilization strategies proposed, encapsulation inside carbon nanotubes provides a protective environment that allows both stabilization and proper tuning. In this thesis, CAWs, specifically hydrogen-terminated polyynes of defined length, were synthesized through a chemical route and separated by high-performance liquid chromatography. Selected species, namely HC10H, were then introduced into chirality-enriched single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), deposited on gridded glass substrates to facilitate their localization and analysis. Although traces of other chiralities may be present, this approach enables a direct correlation between the host nanotube structure and the vibrational response of the confined wires. The resulting systems were studied by atomic force microscopy (AFM) and Raman spectroscopy, combining fixed-wavelength (532, 638, and 785 nm) and tunable laser excitation. Raman analysis showed that the effective conjugation coordinate (ECC) mode of encapsulated HC10H redshifted from 2120 cm⁻¹, i.e., when isolated, to 2070 cm⁻¹ . This spectral fingerprint is unique to CAWs and absent in any other carbon nanostructure. In addition, filled nanotubes systematically displayed new spectral features (D* and G*) beyond the well-known D and G modes, which appeared only in presence of the encapsulated polyynes and scaled with the corresponding ECC intensity. These findings confirm the stabilization of CAWs inside SWCNTs and highlight the strong nanotube-chain interactions that govern their vibrational properties. Beyond demonstrating the feasibility of encapsulating short carbon chains, this work provides valuable insight into the physics of confined one-dimensional carbon systems and paves the way for future studies on their electronic and structural behaviour.

I nanofili di carbonio rappresentano il vero allotropo monodimensionale del carbonio, costituito da catene atomiche con ibridazione sp. Presentano proprietà elettroniche, ottiche e meccaniche uniche che dipendono dalla loro struttura, ma la loro elevata instabilità e reattività ne impediscono l’esistenza in forma libera. Tra le diverse strategie di stabilizzazione proposte, l’incapsulamento all’interno dei nanotubi di carbonio fornisce un ambiente protetto che ne permette sia la conservazione sia lo studio sperimentale. In questa tesi, sono stati sintetizzati CAWs, in particolare poliine terminati con idrogeno di lunghezza definita, mediante un approccio chimico e successivamente separati tramite cromatografia liquida ad alte prestazioni. Le specie selezionate, nello specifico HC10H, sono state introdotte in nanotubi di carbonio a parete singola (SWCNTs) arricchiti in chiralità, depositati su substrati di vetro con griglie di riferimento per facilitarne la localizzazione e l’analisi. Sebbene possano essere presenti tracce di altre chiralità, questo approccio consente di correlare in maniera diretta la struttura del nanotubo ospite con la risposta vibrazionale della catena confinata. I sistemi ottenuti sono stati caratterizzati mediante microscopia a forza atomica (AFM) e spettroscopia Raman, utilizzando sia sorgenti laser a lunghezza d’onda fissa (532, 638 e 785 nm) sia un laser sintonizzabile. L’analisi Raman ha rivelato la comparsa del modo di coordinazione efficace (ECC) che subisce un redshift da 2120 cm⁻¹, quando isolato, a 2070 cm⁻¹, una firma spettrale netta e unica dei CAWs, assente in qualsiasi altra nanostruttura di carbonio. Inoltre, i nanotubi riempiti hanno mostrato contributi secondari (D*, G*) accanto ai modi fondamentali del nanotubo (D, G), comparsi esclusivamente in presenza di poliine incapsulate e con intensità proporzionale al modo ECC. Questi risultati confermano la stabilizzazione dei CAWs all’interno degli SWCNTs e mettono in evidenza le forti interazioni nanotubo-catena che ne governano le proprietà vibrazionali. Oltre a dimostrare la fattibilità dell’incapsulamento di catene di carbonio corte, questo lavoro fornisce nuove prospettive sulla fisica dei sistemi monodimensionali confinati e apre la strada a futuri studi sulle loro proprietà elettroniche e strutturali.