Computer simulation of the aggregation dynamics of nanoparticles obtained by physical methods

Nanoporous thin films and nanofoams represent a promising class of nanostructured materials, combining ultralow density, high porosity, and large surface-to-volume ratios with tunable mechanical, thermal, and chemical properties. Their versatility makes them relevant for diverse applications, including energy storage, catalysis, sensing, and biomedical scaffolds. Despite this potential, controlling the morphology of nanofoams during fabrication remains a significant challenge due to the complex interplay between deposition conditions and growth dynamics. This thesis investigates the formation mechanisms of nanofoams produced under ballistic physical vapour deposition (PVD) conditions within Structure Zone Model (SZM) I, corresponding to high-vacuum, low-temperature growth regimes where surface diffusion is negligible. A dedicated three-dimensional Monte Carlo simulation code was employed to model the deposition of nanoparticles and clusters onto a substrate at 0 K, systematically varying the angle of incidence, mean cluster dimension, and cluster size distribution (monodisperse vs exponential). The simulation framework incorporates diffusion-limited cluster--cluster aggregation (DLCCA), rigid-body mechanics, and Brownian motion, enabling the characterisation of density, thickness, tilt angle, and columnar organisation of the resulting foams. The results demonstrate that shadowing effects dominate foam morphology, with deposition geometry, cluster size, and statistical distribution acting as the primary control parameters. Exponential distributions promote the presence of larger clusters, leading to thicker, lower-density foams with fewer but wider columns, whereas monodisperse systems yield denser structures with more homogeneous column distribution. Increasing cluster size systematically enhances vertical growth, suppresses tilt, and accelerates columnar organisation, while deposition angle is identified as the most powerful lever for amplifying anisotropy: shallow angles produce compact foams, whereas steep angles yield highly porous, columnar morphologies with huge increases in thickness and great reductions in density. Importantly, distinct internal architectures can emerge even when macroscopic properties such as density and thickness appear identical, highlighting the potential for tailored design of internal porosity and connectivity. Overall, this work establishes a parametric framework that links deposition conditions to foam morphology, offering predictive insight into the design of nanoporous films with bespoke architectures. Beyond advancing understanding of PVD foam growth mechanisms, these findings provide practical guidelines for engineering lightweight, high-surface-area materials across technological and scientific applications.

I film sottili nanoporosi e le nano-schiume rappresentano una classe promettente di materiali nanostrutturati, combinando densità ultra-bassa, elevata porosità e grandi rapporti superficie-volume con proprietà meccaniche, termiche e chimiche modulabili. La loro versatilità li rende rilevanti per diverse applicazioni, tra cui stoccaggio di energia, catalisi, sensori e contenitori a gabbia per applicazioni biomediche biomedici. Nonostante questo potenziale, il controllo della morfologia delle nano-schiume durante la fabbricazione rimane una sfida significativa a causa della complessa interazione tra le condizioni di deposizione e la dinamica di crescita. Questa tesi indaga i meccanismi di formazione delle nano-schiume prodotte in condizioni di deposizione fisica da vapore (PVD) e condizioni tipiche della Zona I nel Structure Zone Model (SZM), corrispondenti a regimi di crescita ad alto vuoto e bassa temperatura, dove la diffusione superficiale è trascurabile. È stato impiegato un codice dedicato di simulazione Monte Carlo tridimensionale per modellare la deposizione di nanoparticelle e cluster su un substrato a 0 K, variando sistematicamente l'angolo di incidenza, la dimensione media dei cluster e la distribuzione dimensionale dei cluster (monodispersa vs esponenziale). Il framework di simulazione incorpora l'aggregazione cluster--cluster limitata dalla diffusione (DLCCA), la meccanica dei corpi rigidi e il moto browniano, permettendo la caratterizzazione di densità, spessore, angolo di inclinazione e organizzazione colonnare delle schiume risultanti. I risultati dimostrano che gli effetti di ombreggiamento dominano la morfologia della schiuma, con geometria di deposizione, dimensione dei cluster e distribuzione statistica come principali parametri di controllo. Le distribuzioni esponenziali favoriscono la presenza di cluster più grandi, portando a schiume più spesse e meno dense con colonne più ampie ma meno numerose, mentre i sistemi monodispersi producono strutture più dense con una distribuzione colonnare più omogenea. L'aumento della dimensione dei cluster incrementa sistematicamente la crescita verticale, riduce l'inclinazione e accelera l'organizzazione colonnare, mentre l'angolo di deposizione è identificato come il parametro più rilevante per amplificare l'anisotropia: angoli bassi producono schiume compatte, mentre angoli ripidi generano morfologie altamente porose e colonnari con forti aumenti di spessore e grandi riduzioni di densità. È importante sottolineare che architetture interne distinte possono emergere anche quando proprietà macroscopiche come densità e spessore appaiono identiche, evidenziando il potenziale per progettare su misura la porosità interna e la connettività. Complessivamente, questo lavoro stabilisce un quadro parametrico che collega le condizioni di deposizione alla morfologia della schiuma, offrendo indicazioni predittive per la progettazione di film nanoporosi con architetture progettate \textit{ad hoc}. Oltre a migliorare la comprensione dei meccanismi di crescita delle schiume PVD, questi risultati forniscono linee guida pratiche per ingegnerizzare materiali leggeri ad alta superficie specifica in molteplici applicazioni tecnologiche e scientifiche.