Molecular-ink synthesis and characterization of Ag3SBr chalcohalide antiperovskite for photovoltaic applications

Lead-free chalcohalide antiperovskites have recently emerged as promising photovoltaic (PV) absorbers due to their direct bandgaps and benign chemistries. Among them, Ag3SBr combines a suitable 0.97 eV bandgap with a non-toxic elemental composition. This thesis develops two molecular-ink systems to synthesize Ag3SBr thin films. An amine-thiol (“alkahest”) route is first studied, yielding new insights into intermediate formation, soft-anneal effects, and conversion kinetics. In parallel, a new DMF/DMSO system with AgNO3-thiourea complexation is introduced as an alternaive pathway. Structure and chemistry were tracked by temperature/time series X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy, while scanning electron microscopy (SEM) linked processing to morphology. In the amine–thiol route, a lamellar Ag–thiolate polymer forms during deposition/soft anneal and templates subsequent crystallization. Extending the 100 °C soft-anneal markedly improves film continuity and coverage. Time-resolved XRD shows Ag2S appears first; Ag3SBr then emerges via the solid-state reaction Ag2S + AgBr → Ag3SBr, with kinetics strongly accelerated between 300–400 °C. Prolonged annealing at 220 °C or 400 °C drives decomposition (AgBr/Ag2S segregation, Ag0). The DMF/DMSO + thiourea route yields a second viable pathway; DMSO promotes earlier Ag3SBr formation than DMF, albeit with lower phase purity than the amine–thiol system under the tested schedules. Prototype superstrate devices using TiO2 (compact or mesoporous) as ETL and MoOx or PTB7 as HTL exhibit rectifying behavior but modest photoresponse, limited by film discontinuities and interfacial energetics. The best device (PTB7/mp-TiO2) delivered JSC ∼ 0.0645 mA cm-2, VOC ∼ 0.148 V, FF ∼ 0.37 under simulated AM1.5G illumination, consistent with improved energy alignment and interfacial area. These results map processing windows for Ag3SBr, clarify formation/decomposition pathways, and identify high-leverage knobs—soft-anneal time, anneal temperature/duration, and CTL selection—for performance gains.

Le antiperovskiti calcoalogenure prive di piombo sono emerse di recente come promettenti materiali per applicazioni fotovoltaiche (PV) grazie al loro bandgap diretto e alla loro non tossicità. Tra queste, Ag3SBr combina un bandgap di 0,97 eV con una composizione elementare non tossica. Questa tesi esplora le potenzialità della sintesi di film sottili di Ag3SBr mediante la deposizione di due diversi sistemi di inchiostri molecolari. In primo luogo viene studiata una miscela tiolo-amminica (“alkahest”), dalla quale si ottengono nuove intuizioni sulla formazione di intermedi polimerici post-deposizione, sugli effetti della pre-ricottura (soft-anneal) e sulla cinetica di conversione. In parallelo, si introduce un nuovo sistema DMF/DMSO con complessazione AgNO3–tiourea come percorso alternativo. Struttura e chimica sono state monitorate tramite diffrazione a raggi X (XRD) per diverse temperature e tempi di ricottura e spettroscopia Raman, mentre la microscopia elettronica a scansione (SEM) ha messo in relazione i parametri di processo con la morfologia. Per quanto riguarda il sistema tiolo-amminico, durante la deposizione/pre-ricottura si forma un polimero lamellare Ag–tiolato che funge da intermedio per la successiva cristallizzazione. L’estensione della pre-ricottura a 100 °C migliora sensibilmente la continuità e la copertura del film. Misure XRD a diversi intervalli di ricottura mostrano in primo luogo la formazione di Ag2S; Ag3SBr emerge poi tramite la reazione allo stato solido Ag2S+ AgBr → Ag3SBr, con cinetica fortemente accelerata tra 300–400 °C. Una ricottura pro lungata a 220 °C o 400 °C induce decomposizione (segregazione di AgBr/Ag2S, Ag0). Il sistema DMF/DMSO + tiourea fornisce una seconda alternativa valida; il DMSO pro muove la formazione di Ag3SBr più precocemente rispetto al DMF, sebbene con una purezza di fase inferiore rispetto al sistema tiolo-amminico nei parametri testati. Sono stati fabbricati dispositivi prototipo in configurazione superstrato, con TiO2 (compatto o mesoporoso) come ETL e MoOx o PTB7 come HTL, mostrano comportamento rettificante ma una risposta fotoelettrica modesta, limitata da discontinuità del film e da un disallineamento energetico alle interfacce. Il miglior dispositivo (PTB7/mp-TiO2) ha fornito JSC ∼ 0.0645 mA cm-2, VOC ∼ 0.148 V, FF ∼ 0.37 sotto illuminazione AM1.5G simulata, in linea con un miglior allineamento energetico e una maggiore area d’interfaccia. Questi risultati mappano le finestre di processo per Ag3SBr, chiariscono i percorsi di formazione/decomposizione del materiale e identificano i punti chiave per incrementare le prestazioni — tempo di pre-ricottura, temperatura/durata dell’annealing e scelta dei CTLs.