Engineering ex-situ LiF-rich artificial SEI for stable anode-free lithium metal batteries

Anode-free lithium batteries (AFLBs) represent a promising pathway toward next-generation high-energy-density storage systems by eliminating the use of excess lithium metal at the anode. However, their practical deployment is hindered by the high reactivity of lithium metal and the associated dendrite-growth issues. The solid electrolyte interphase (SEI) that forms on plated Li plays a key role in governing lithium deposition behavior and overall cycling stability. For optimal performance, the SEI should be uniform, mechanically robust, (electro)chemically stable, electronically insulating, while ionically conductive. In this work, an effective current collector modification strategy was developed by integrating Zn electroplating, prelithiation, and direct ex-situ formation of a LiF-rich artificial SEI on Cu substrates, with the aim of constructing a stable and robust interphase. The resulting Li–Zn alloyed interface, together with the robust LiF passivating layer, provided synergistic benefits that were investigated through morphological and electrochemical analyses. SEM and EDS characterization revealed a clear morphological and compositional progression from bare Cu, which exhibited dendritic and porous deposits with an inhomogeneous SEI, to LiF@Li-Zn@Cu, which displayed a compact, uniform, and dendrite-free morphology with a fluorine-rich protective layer. Electrochemical testing further confirmed these improvements; nucleation overpotential was reduced from 69.9 mV for bare Cu to 10.2 mV for LiF@Li-Zn@Cu at 0.5 mA·cm⁻², while the charge-transfer resistance after Li plating decreased from 169.1 Ω to 57.6 Ω. The modified electrode also demonstrated the lowest and most stable voltage polarization during cycling, and maintained long-term stability with coulombic efficiency (CE) above 95% for 395 cycles (788 h) at 1 mA·cm⁻² in half-cell configuration and above 97% for more than 400 cycles in full-cell configuration with LiFePO₄ (LFP) cathode at 0.5 C. These results confirm that the LiF@Li-Zn@Cu current collector effectively lowers the nucleation barrier, suppresses dendritic growth, and stabilizes the electrode–electrolyte interface. The improvements underscore the critical role of engineered interphases in advancing AFLBs and establish LiF@Li-Zn@Cu as a promising design for safe, long-life, and high-efficiency anode-free lithium batteries.

Le batterie al litio prive di anodo (AFLBs) rappresentano un percorso promettente verso sistemi di accumulo di nuova generazione ad alta densità energetica, eliminando l’uso di litio metallico in eccesso all’anodo. Tuttavia, la loro applicazione pratica è ostacolata dall’elevata reattività del litio e dalla crescita dendritica. L’interfase solido-elettrolitica (SEI) che si forma sul litio depositato svolge un ruolo fondamentale nel governare la deposizione e la stabilità complessiva del ciclo. Per prestazioni ottimali, la SEI dovrebbe essere uniforme, meccanicamente robusta, (elettro)chimicamente stabile, elettronicamente isolante e ionicamente conduttiva. In questo lavoro è stata sviluppata una strategia efficace di modifica del collettore di corrente integrando elettrodeposizione di Zn, prelitiazione e formazione diretta ex-situ di una SEI artificiale ricca di LiF su substrati di rame, con l’obiettivo di costruire un’interfase stabile e robusta. L’interfaccia Li–Zn, insieme allo strato passivante di LiF, ha fornito benefici sinergici indagati mediante analisi morfologiche ed elettrochimiche. Le analisi SEM ed EDS hanno mostrato una chiara progressione dal rame nudo, caratterizzato da depositi dendritici e porosi con una SEI eterogenea, a LiF@Li-Zn@Cu, che presentava invece una morfologia compatta, uniforme e priva di dendriti con uno strato protettivo ricco di fluoro. I test elettrochimici hanno confermato questi miglioramenti; il sovrapotenziale di nucleazione è sceso da 69,9 mV per Cu nudo a 10,2 mV per LiF@Li-Zn@Cu a 0,5 mA·cm⁻², mentre la resistenza al trasferimento di carica dopo la deposizione di litio è diminuita da 169,1 Ω a 57,6 Ω. L’elettrodo modificato ha inoltre mostrato la polarizzazione più bassa e stabile durante il ciclo, mantenendo un’efficienza coulombica (CE) superiore al 95% per 395 cicli (788 h) a 1 mA·cm⁻² in configurazione half-cell e oltre il 97% per più di 400 cicli in configurazione full-cell con catodo LiFePO₄ (LFP) a 0,5 C. Questi risultati confermano che il collettore LiF@Li-Zn@Cu riduce efficacemente la barriera di nucleazione, sopprime la crescita dendritica e stabilizza l’interfaccia elettrodo–elettrolita. I miglioramenti ottenuti sottolineano il ruolo cruciale delle interfasi ingegnerizzate nell’avanzamento delle AFLBs e stabiliscono LiF@Li-Zn@Cu come un design promettente per batterie sicure, durevoli ed efficienti prive di anodo.