Antimatter meets lithium-ion batteries : unveiling cathode conduction mechanisms via positron annihilation spectroscopy and density functional theory

Carbon coatings play a pivotal role in enhancing the performance of lithium-ion battery cathodes by improving conductivity and structural stability. However, the fundamental mechanisms behind fast charging, particularly at the buried interfaces between active materials and conductive carbon additives, remain unclear. In this work, we employ positron annihilation spectroscopy, in combination with two-component density functional theory (TCDFT), to study the ionic mobility, the electron transfer orbitals and electronic structure at the LiCoO₂/carbon (LCO/C) composite cathodes interfaces. Positrons, selectively annihilating with low-momentum electrons, are shown to be highly sensitive to orbital and interfacial characteristics. In Lithium-ion batteries, conduction involves a synergistic interplay between electronic transport along the collector circuit and ionic transport across the electrolyte. Achieving optimal performance requires both pathways to function efficiently. Experimentally, focusing on solid state LCO/C interfaces and thereby avoiding contamination from liquid electrolytes, we show that carbon coatings boost both ionic and electronic conductivities by two orders of magnitude, while carbon nanotube coated LCO shows a further two orders of magnitude. Positron lifetime measurements on LCO/C revealed two distinct annihilation lifetime components, theoretical calculations have further demonstrated that, in the LCO/C system, one lifetime corresponds to the bulk region, while the other is associated with surface states at the LCO/C interface. Motivated by the experimental results, DFT simulations are carried out to investigate conducting mechanisms at buried LCO/C interfaces in the fully discharged state. Beginning with a graphene‑stacked LCO heterostructure, a novel method that combines positron lifetime spectroscopy with TCDFT shows that the positron surface state serves as a reliable descriptor of rapid ionic mobility, underscoring the potential of positron annihilation techniques for probing ion transport dynamics. TCDFT calculations indicate that the heterostructure forms a p‑type Schottky junction at the interface, with graphene's Dirac point shifted down by approximately 1 eV from the Fermi level. Further analysis of Doppler broadening spectra and momentum distributions reveals spectral contributions from O-2p, C-2pz, and Co-3d electron transfer orbitals—components essential to redox and conduction processes. The significant O‑2p and C‑2pz contributions show that positron annihilation spectroscopy selectively probes the momentum‑space features of 2p orbitals, which are often less distinguishable in conventional band and density of states analysis. In order to extend the analysis beyond graphene, we construct a linear combination of Doppler-broadening profiles and introduce a descriptor β that quantifies the contribution of interfacial electron-transfer orbitals. The descriptor β reliably ranks the effectiveness of diverse carbon coatings (graphene, C₆₀, CNTs) without requiring constructing large first‑principles heterostructure models. The descriptor β, derived from both experimental and theoretical spectra, serves as an effective detection method of the electron transfer orbital contributions. In summary, this work establishes a quantum-based methodology for understanding and optimizing ionic and charge transport at electrode interfaces, bridging atomic-scale modeling with macroscopic battery performance. It offers a reproducible and scalable strategy for future materials design in high-rate LIBs, solid-state batteries, and energy conversion technologies.

I rivestimenti carboniosi svolgono un ruolo fondamentale nel migliorare le prestazioni dei catodi per batterie agli ioni di litio, incrementando la conducibilità e la stabilità strutturale. Tuttavia, i meccanismi alla base della ricarica rapida, in particolare alle interfacce sepolte tra i materiali attivi e gli additivi conduttivi di carbonio, rimangono poco compresi. In questo lavoro impieghiamo la spettroscopia di annichilazione di positroni (PAS), in combinazione con la teoria della densità a due componenti (TCDFT), per sondare la mobilità ionica, gli orbitali di trasferimento elettronico e la struttura elettronica alle interfacce dei catodi compositi LiCoO₂/carbonio (LCO/C). I positroni, che annichilano selettivamente con elettroni a basso momento, si rivelano estremamente sensibili alle caratteristiche orbitali e interfaciali. Lavorando sperimentalmente su catodi LCO/C completamente solidi—eliminando così la contaminazione da elettroliti liquidi—mostriamo che i rivestimenti di carbonio aumentano di due ordini di grandezza sia la conducibilità ionica sia quella elettronica, mentre il LCO rivestito con nanotubi di carbonio (CNT) mostra un ulteriore incremento di due ordini di grandezza. Le misure di vita media dei positroni (PALS) su LCO/C hanno rivelato due componenti di annichilazione distinte; i calcoli teorici hanno dimostrato che, nel sistema LCO/C, una vita media corrisponde alla regione di bulk mentre l’altra è associata a stati di superficie all’interfaccia LCO/C. Motivati dai risultati sperimentali, sono state effettuate simulazioni per investigare i meccanismi di diffusione ionica e trasporto elettronico alle interfacce sepolte LCO/C nello stato completamente scarico. Iniziando da un eterostrato LCO impilato con graphene, un nuovo metodo che combina PALS con TCDFT dimostra che lo stato di superficie del positrone funge da descrittore affidabile della rapida mobilità ionica, evidenziando il potenziale delle tecniche di annichilazione di positroni per studiare la dinamica del trasporto ionico. I risultati TCDFT indicano che l’eterostrato forma una giunzione Schottky di tipo p il cui punto di Dirac si trova circa 1~eV al di sotto del livello di Fermi, conferendo un comportamento quasi metallico. Un’ulteriore analisi degli spettri di allargamento Doppler e delle distribuzioni di momento rivela contributi spettrali da orbitali di trasferimento elettronico O-2p, C-2pz e Co-3d—componenti essenziali per i processi redox e di conduzione. Le significative componenti O‑2p e C‑2pz dimostrano che la spettroscopia di annichilazione di positroni amplifica selettivamente le caratteristiche in spazio‑momento degli orbitali 2p, spesso poco distinguibili nelle analisi convenzionali di bande e DOS. Per generalizzare oltre il grafene, viene introdotta una combinazione lineare dei profili di allargamento Doppler, con il parametro β che funge da descrittore per quantificare il contributo degli orbitali di trasferimento elettronico interfaciali. β classifica in modo affidabile l’efficacia di diversi rivestimenti carboniosi (graphene, C₆₀, CNT) senza la necessità di costruire estesi modelli di eterostrati ab initio. Il parametro β, derivato sia da spettri sperimentali sia teorici, si conferma dunque un indicatore robusto delle interazioni elettroniche interfaciali. In sintesi, questo lavoro stabilisce una metodologia basata su principi quantistici per comprendere e ottimizzare il trasporto ionico ed elettronico alle interfacce degli elettrodi, colmando il divario tra modellazione atomistica e prestazioni macroscopiche delle batterie. Esso offre una strategia riproducibile e scalabile per il design di materiali in batterie LIB ad alta potenza, batterie allo stato solido e tecnologie di conversione energetica.