Modified perfluorinated ionomers as quasi-solid polymer electrolyte in fluoride-ion batteries

Fluoride-ion batteries (FIBs) are promising alternatives to lithium-based energy storage systems, offering superior energy storage, increased safety and cost-effectiveness. However, the practical application of FIBs is hindered by the lack of efficient electrolytes with sufficiently high ionic conductivity at room temperature. In this research, a novel quasi-solid polymer electrolyte (SPE) in the form of a fluoride-exchange membrane (FEM) based on a perfluorosulfonic amide ionomer with tetraalkylammonium fluoride functional groups is presented and used in a coin-cell scale FIBs with casted electrodes. The fluoride-ion conductivity of the polymer electrolyte is enhanced through tailored ionomer swelling using different solvents. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) reveals ionic conductivities of up to 1.3 × 10⁻³ S/cm at room temperature, with stable cycling performance, exceeding 50 cycles in a coin-cell configuration. Additionally, topochemical fluorination of Ba, Co, Fe, Ti oxides with a perovskite structure was investigated as intercalation cathodes in all-solid-state battery configuration (ASSB). These results pave the way for room-temperature applications of FIBs with a view to future commercialization as possible rechargeable batteries of the future.

Le batterie agli ioni di fluoruro (FIB) rappresentano un'alternativa promettente ai sistemi di accumulo di energia a base di litio, poiché offrono una densità energetica superiore, una maggiore sicurezza e utilizzano materiali economici e distribuiti equamente nel mondo. Tuttavia, l'applicazione pratica delle FIB è ostacolata dalla mancanza di elettroliti efficienti, con conducibilità ioniche adeguate a temperatura ambiente. In questa tesi presentiamo un nuovo elettrolita polimerico quasi-solido (QSPE), sotto forma di membrana di scambio fluoruro (FEM), basato su uno ionomero perfluorosolfonammidico con gruppi funzionali contenenti un fluoruro di ammonio quaternario. La conducibilità ionica dell'elettrolita polimerico è stata ottimizzata attraverso la selezione di solventi appropriati per rigonfiare la membrana polimerica, massimizzando così la stabilità elettrochimica. La spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) rivela conducibilità ioniche fino a 10⁻³ S/cm a temperatura ambiente. La stabilità dell'elettrolita è stata dimostrata tramite test galvanostatici di carica-scarica con elettrodi di riferimento Pb-PbF₂, ottenendo una fluorurazione/defluorurazione reversibile per oltre 50 cicli in una configurazione a coin-cell. Parallelamente, è stata studiata l'intercalazione di ioni fluoruro in ossidi di bario, cobalto, ferro e titanio con struttura a perovskite utilizzando una configurazione di FIB allo stato solido. Questi risultati aprono la strada ad applicazioni delle FIB a temperatura ambiente in vista di una futura commercializzazione come possibili batterie ricaricabili del futuro.