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POLITesi - Archivio digitale delle tesi di laurea e di dottorato

Rising energy demand and sustainability concerns are formidable accelerators for the development of alternative energy solutions, especially green and low-C energy technologies, among which H2 is considered as a promising option due to its exceptional environmental and practical benefits. Hydrogen has a very high energy density. Its calorific value is approximately three times that of gasoline, allowing for efficient energy storage and delivery in applications like transportation and power generation. When used as fuel, hydrogen burns to produce only water vapor (H₂O), without releasing carbon dioxide, sulphur oxides, or other pollutants, ensuring minimal environmental contamination. H2 is renewable and has abundant sources. Derived primarily from water through electrolysis or renewable energy-powered methods, hydrogen leverages virtually limitless water resources, supporting long-term sustainability. However, large-scale utilization of H2 is still limited because of several challenges, among which the storage and transport difficulties play an important role. Hydrogen's low volumetric energy density necessitates complex storage solutions. High-pressure (70 MPa) tank technology remains immature domestically, while liquefaction consumes excessive energy (~30% of content) and faces boil-off issues. Pipeline networks are sparse, causing regional supply-demand imbalances. To overcome the challenge of H2 storage and transport, H2 carries which can be stored and transported more easily are needed. NH3 is emerging as a good H2 carries. NH3 has a high H2 density (17.6 wt% H2), significantly surpassing many alternatives in volumetric efficiency for energy storage; NH3 liquefies at mild conditions (−33°C at atmospheric pressure), drastically reducing transportation and storage expenses compared to compressed or liquid hydrogen. Leveraging global ammonia production systems (e.g. for fertilizers), supply chains appear more readily adaptable, minimizing deployment barriers. Nevertheless, the technologies for NH3 decomposition to produce H2 are still immature. NH₃ decomposition is an endothermic reaction that demands continuous energy input. To make this process more economically viable, highly active and stable catalysts are essential for reducing the required reaction temperature. Among various options, ruthenium (Ru)-based catalysts demonstrate the highest activity for NH₃ decomposition. However, as a noble metal, Ru presents cost challenges. This limitation can be addressed by employing appropriate catalyst supports (such as Al₂O₃, MgO, or MgAl₂O₄) and promoters, which enhance catalytic performance while minimizing Ru loading. These support materials are particularly attractive for industrial applications due to their low cost and widespread availability. This thesis work investigates the mechanism and kinetics of NH3 decomposition over Ru-based catalysts by experiments and modelling. Firstly, Ru/Al₂O₃, Ru/MgO and Ru/MgAl₂O₄ were prepared via incipient wetness impregnation (IWI) method with Ru loading as 1wt%. The home-made catalysts were characterized with BET, ICP-MS, H2/CO pulses chemisorption, SEM, TEM, NH₃/H2/N2-TPD, CO2-TPD. The catalytic ammonia decomposition process was carried out on a fixed-bed reactor. Kinetically controlled conditions were guaranteed by using highly diluted feeds which allow to rigorously compare the performance of the various formulations and to investigate the effects of the main operating conditions (temperature, feed composition) aiming at the identification of the prevailing kinetic dependences. All tested catalyst formulations exhibit reduced conversion rates with increasing NH₃ concentration and H₂ cofeeding, consistent with published studies. However, our original experiments conducted under high H₂ cofeed conditions representative of actual catalyst applications reveal that, in the presence of H2-rich streams representative of the catalyst application, the intrinsic kinetics have a linear dependence on NH3 partial pressure and a negative order (-1.5) with respect to H2 partial pressure, consistent with the hypothesis that ammonia dehydrogenation is rate determining and H* is the most abundant surface intermediate (MASI). The same kinetic dependences were obtained over a commercial Ru-based catalyst. According to above results, H* surface coverage is recognized as the main bottleneck limiting the overall reaction efficiency of NH₃ decomposition. Modelling work simulating the ideal condition of zero H* coverage shows the huge potential of H-scavenging on NH₃ conversion over Ru catalyst. And the promoting effect of H2 removal was experimentally proven by simple O2 cofeed over a home-made Ru/MgAl2O4 catalyst. The turnover rate is here demonstrated to grow by a factor of 14 at 250°C under diluted feeds and estimated to grow in orders of magnitude for pure ammonia feed and atmospheric pressure; but even larger promotion can be envisaged under pressurized conditions of industrial relevance. Also the catalyst formulation or suitable pre-treatments can influence importantly the catalyst activity, likely due to indirect effects on the Ru-H bong strength. Temperature-programmed oxidation (TPO) treatment was found to significantly enhance the catalytic activity of Ru/Al₂O₃ catalyst. The estimated kinetic parameters show that the activation energy of TPO-treated Ru/Al₂O₃ (36.8 kcal/mol) is lower than the non-treated Ru/Al₂O₃ (45.6 kcal/mol), and the rate constant increased significantly, from 2.81 to 22.4 mol·atm0.5/s/gcat. In depth characterizations are needed to better understand this phenomenon, but the literature suggests an effect of O2-treatment on the dispersion of Ru aggregates. Finally, CeO2 is known for its reducibility, abundant surface oxygen vacancies and H spillover, thus potential beneficial effects on the activity of Ru. Ru/CeO2 catalysts were thus also studied in this work. Ru/CeO2 catalysts were prepared by incipient wetness impregnation (IWI-Ru/CeO2) and ball-milling (BM-Ru/CeO2) to explore the effects of CeO2 as a support and of the preparation method. Results show that IWI-Ru/CeO2 exhibits the highest activity among all the catalysts prepared by IWI under all conditions especially when with H2-cofeeding, which suggests that H2 inhibition effect is indeed weaker on Ru/CeO2 catalysts. Kinetic modelling reveals that there is a change of the reaction orders with temperature, which suggests the exist of different rate limiting steps of NH3 decomposition over Ru/CeO2. In fact, it appears that the kinetics can be divided into two regimes, such that at low temperatures(<300°C), N2 desorption is the rate-determining step (RDS) and N* is the MASI, while at high temperatures (>300°C), NH3 dehydrogenation is the RDS similarly to Ru/Al2O3 and H* is the MASI. The ball-milled Ru/CeO2 showed similar catalytic activity to the impregnated one at low temperatures, while at high temperatures, BM-Ru/CeO2 surpass IWI-Ru/CeO2, which might be explained by the stronger metal-support interactions in BM-Ru/CeO2.

L’aumento della domanda di energia e le preoccupazioni legate alla sostenibilità rappresentano potenti fattori trainanti per lo sviluppo di soluzioni energetiche alternative, in particolare tecnologie verdi e a basse emissioni di carbonio, tra le quali l’idrogeno (H₂) è considerato un’opzione promettente grazie ai suoi eccezionali vantaggi ambientali e pratici. L’idrogeno possiede una densità energetica molto elevata: il suo potere calorifico è circa tre volte superiore a quello della benzina, consentendo un’efficiente accumulazione e distribuzione di energia in applicazioni quali il trasporto e la generazione elettrica. Quando utilizzato come combustibile, l’idrogeno brucia producendo solo vapore acqueo (H₂O), senza rilasciare anidride carbonica, ossidi di zolfo o altri inquinanti, garantendo quindi un impatto ambientale minimo. Inoltre, H₂ è rinnovabile e abbondante. Derivato principalmente dall’acqua tramite elettrolisi o processi alimentati da fonti rinnovabili, l’idrogeno sfrutta risorse idriche praticamente illimitate, sostenendo così la sostenibilità a lungo termine. Tuttavia, l’utilizzo su larga scala di H₂ rimane limitato a causa di diverse sfide, tra cui un ruolo importante è giocato dalle difficoltà di stoccaggio e trasporto. La bassa densità energetica volumetrica dell’idrogeno richiede infatti soluzioni complesse: le tecnologie per serbatoi ad alta pressione (70 MPa) sono ancora immature a livello domestico, mentre la liquefazione consuma eccessiva energia (~30% del contenuto) ed è soggetta a fenomeni di boil-off. Inoltre, le reti di gasdotti sono poco sviluppate, causando squilibri regionali tra domanda e offerta. Per superare le sfide legate a stoccaggio e trasporto di H₂, sono necessari vettori più facilmente immagazzinabili e trasportabili. L’ammoniaca (NH₃) si sta affermando come un valido vettore di idrogeno. NH₃ presenta infatti un’elevata densità di idrogeno (17,6% in peso), nettamente superiore a molte alternative in termini di efficienza volumetrica nello stoccaggio energetico; inoltre si liquefa in condizioni moderate (−33 °C a pressione atmosferica), riducendo drasticamente i costi di trasporto e stoccaggio rispetto all’idrogeno compresso o liquido. Sfruttando le catene produttive globali già esistenti per l’ammoniaca (ad esempio nei fertilizzanti), l’adattamento delle infrastrutture appare più agevole, minimizzando le barriere di implementazione. Tuttavia, le tecnologie per la decomposizione dell’NH₃ al fine di produrre H₂ sono ancora immature. La decomposizione di NH₃ è una reazione endotermica che richiede un apporto energetico continuo. Per rendere il processo economicamente più sostenibile, sono essenziali catalizzatori altamente attivi e stabili che riducano la temperatura di reazione necessaria. Tra le varie opzioni, i catalizzatori a base di rutenio (Ru) mostrano la più alta attività per la decomposizione di NH₃. Tuttavia, in quanto metallo nobile, il Ru presenta sfide in termini di costo. Questo limite può essere affrontato impiegando opportuni supporti catalitici (come Al₂O₃, MgO o MgAl₂O₄) e promotori, in grado di migliorare le prestazioni catalitiche minimizzando al contempo il carico di Ru. Tali materiali di supporto risultano particolarmente attraenti per applicazioni industriali grazie al loro basso costo e alla diffusa disponibilità. Il presente lavoro di tesi indaga il meccanismo e la cinetica della decomposizione di NH₃ su catalizzatori a base di Ru mediante esperimenti e modellazione. In primo luogo, Ru/Al₂O₃, Ru/MgO e Ru/MgAl₂O₄ sono stati preparati tramite impregnazione a umidità incipiente (IWI) con un carico di Ru pari all’1% in peso. I catalizzatori sintetizzati sono stati caratterizzati mediante BET, ICP-MS, chemisorbimento a impulsi H₂/CO, SEM, TEM, TPD di NH₃/H₂/N₂ e TPD di CO₂. Il processo catalitico di decomposizione dell’ammoniaca è stato condotto in un reattore a letto fisso. Condizioni cineticamente controllate sono state garantite mediante alimentazioni fortemente diluite, permettendo un confronto rigoroso delle prestazioni delle diverse formulazioni e lo studio degli effetti delle principali condizioni operative (temperatura, composizione dell’alimentazione), con l’obiettivo di identificare le dipendenze cinetiche prevalenti. Tutte le formulazioni testate hanno mostrato un calo della conversione all’aumentare della concentrazione di NH₃ e in presenza di co-alimentazione di H₂, in accordo con quanto riportato in letteratura. Tuttavia, esperimenti originali condotti in condizioni di elevata co-alimentazione di H₂, rappresentative di applicazioni reali, hanno rivelato che in tali condizioni la cinetica intrinseca presenta una dipendenza lineare dalla pressione parziale di NH₃ e un ordine negativo (−1,5) rispetto alla pressione parziale di H₂, in accordo con l’ipotesi che la deidrogenazione dell’ammoniaca sia la fase determinante della velocità e che H* sia l’intermedio superficiale più abbondante (MASI). Le stesse dipendenze cinetiche sono state riscontrate anche su un catalizzatore commerciale a base di Ru. In base a questi risultati, la copertura superficiale di H* è identificata come il principale collo di bottiglia che limita l’efficienza complessiva della decomposizione di NH₃. La modellazione, simulando la condizione ideale di copertura nulla di H*, mostra l’enorme potenziale dello scavenging di H* sulla conversione di NH₃ su Ru. L’effetto promotore della rimozione di H₂ è stato dimostrato sperimentalmente tramite una semplice co-alimentazione di O₂ su un catalizzatore Ru/MgAl₂O₄ sintetizzato in laboratorio. La velocità di reazione è risultata aumentare di un fattore 14 a 250 °C in condizioni di alimentazioni diluite e stimata crescere di ordini di grandezza in condizioni di alimentazione con NH₃ puro e pressione atmosferica; incrementi ancora maggiori sono prevedibili in condizioni pressurizzate di rilevanza industriale. Anche la formulazione del catalizzatore o opportuni pretrattamenti possono influenzarne significativamente l’attività, probabilmente per effetti indiretti sulla forza del legame Ru–H. È stato riscontrato che un trattamento di ossidazione programmata in temperatura (TPO) aumenta notevolmente l’attività catalitica del Ru/Al₂O₃. I parametri cinetici stimati mostrano che l’energia di attivazione del Ru/Al₂O₃ trattato con TPO (36,8 kcal/mol) è inferiore a quella del Ru/Al₂O₃ non trattato (45,6 kcal/mol), mentre la costante di velocità è aumentata in modo significativo, da 2,81 a 22,4 mol·atm⁰·⁵/s/gcat. Sono necessarie caratterizzazioni più approfondite per comprendere meglio questo fenomeno, ma la letteratura suggerisce un effetto del trattamento con O₂ sulla dispersione degli aggregati di Ru. Infine, il CeO₂ è noto per la sua riducibilità, l’abbondanza di vacanze di ossigeno superficiali e la capacità di spillover dell’idrogeno, che potrebbero avere effetti benefici sull’attività del Ru. Per questo motivo, in questo lavoro sono stati studiati anche catalizzatori Ru/CeO₂. I catalizzatori Ru/CeO₂ sono stati preparati sia per impregnazione a umidità incipiente (IWI-Ru/CeO₂) sia per macinazione a sfere (BM-Ru/CeO₂), al fine di esplorare gli effetti del CeO₂ come supporto e del metodo di preparazione. I risultati mostrano che IWI-Ru/CeO₂ presenta la più alta attività tra tutti i catalizzatori preparati per impregnazione in tutte le condizioni, in particolare con co-alimentazione di H₂, suggerendo che l’effetto di inibizione dell’H₂ è effettivamente più debole sui catalizzatori Ru/CeO₂. La modellazione cinetica rivela un cambiamento degli ordini di reazione con la temperatura, indicando la presenza di differenti stadi limitanti della velocità nella decomposizione di NH₃ su Ru/CeO₂. In particolare, sembra che la cinetica possa essere suddivisa in due regimi: a basse temperature (<300 °C), la desorbimento di N₂ è la fase determinante della velocità (RDS) e N* è il MASI; mentre ad alte temperature (>300 °C), la deidrogenazione di NH₃ diventa la RDS, analogamente a Ru/Al₂O₃, e H* è il MASI. Il catalizzatore BM-Ru/CeO₂ ha mostrato un’attività catalitica simile a quello impregnato a basse temperature, mentre ad alte temperature BM-Ru/CeO₂ ha superato IWI-Ru/CeO₂, risultato che può essere spiegato dalle più forti interazioni metallo-supporto in BM-Ru/CeO₂.

Kinetic investigation of H2 production from NH3 decomposition over Ru-based catalysts

Qiu, Yi
2024/2025

Abstract

Rising energy demand and sustainability concerns are formidable accelerators for the development of alternative energy solutions, especially green and low-C energy technologies, among which H2 is considered as a promising option due to its exceptional environmental and practical benefits. Hydrogen has a very high energy density. Its calorific value is approximately three times that of gasoline, allowing for efficient energy storage and delivery in applications like transportation and power generation. When used as fuel, hydrogen burns to produce only water vapor (H₂O), without releasing carbon dioxide, sulphur oxides, or other pollutants, ensuring minimal environmental contamination. H2 is renewable and has abundant sources. Derived primarily from water through electrolysis or renewable energy-powered methods, hydrogen leverages virtually limitless water resources, supporting long-term sustainability. However, large-scale utilization of H2 is still limited because of several challenges, among which the storage and transport difficulties play an important role. Hydrogen's low volumetric energy density necessitates complex storage solutions. High-pressure (70 MPa) tank technology remains immature domestically, while liquefaction consumes excessive energy (~30% of content) and faces boil-off issues. Pipeline networks are sparse, causing regional supply-demand imbalances. To overcome the challenge of H2 storage and transport, H2 carries which can be stored and transported more easily are needed. NH3 is emerging as a good H2 carries. NH3 has a high H2 density (17.6 wt% H2), significantly surpassing many alternatives in volumetric efficiency for energy storage; NH3 liquefies at mild conditions (−33°C at atmospheric pressure), drastically reducing transportation and storage expenses compared to compressed or liquid hydrogen. Leveraging global ammonia production systems (e.g. for fertilizers), supply chains appear more readily adaptable, minimizing deployment barriers. Nevertheless, the technologies for NH3 decomposition to produce H2 are still immature. NH₃ decomposition is an endothermic reaction that demands continuous energy input. To make this process more economically viable, highly active and stable catalysts are essential for reducing the required reaction temperature. Among various options, ruthenium (Ru)-based catalysts demonstrate the highest activity for NH₃ decomposition. However, as a noble metal, Ru presents cost challenges. This limitation can be addressed by employing appropriate catalyst supports (such as Al₂O₃, MgO, or MgAl₂O₄) and promoters, which enhance catalytic performance while minimizing Ru loading. These support materials are particularly attractive for industrial applications due to their low cost and widespread availability. This thesis work investigates the mechanism and kinetics of NH3 decomposition over Ru-based catalysts by experiments and modelling. Firstly, Ru/Al₂O₃, Ru/MgO and Ru/MgAl₂O₄ were prepared via incipient wetness impregnation (IWI) method with Ru loading as 1wt%. The home-made catalysts were characterized with BET, ICP-MS, H2/CO pulses chemisorption, SEM, TEM, NH₃/H2/N2-TPD, CO2-TPD. The catalytic ammonia decomposition process was carried out on a fixed-bed reactor. Kinetically controlled conditions were guaranteed by using highly diluted feeds which allow to rigorously compare the performance of the various formulations and to investigate the effects of the main operating conditions (temperature, feed composition) aiming at the identification of the prevailing kinetic dependences. All tested catalyst formulations exhibit reduced conversion rates with increasing NH₃ concentration and H₂ cofeeding, consistent with published studies. However, our original experiments conducted under high H₂ cofeed conditions representative of actual catalyst applications reveal that, in the presence of H2-rich streams representative of the catalyst application, the intrinsic kinetics have a linear dependence on NH3 partial pressure and a negative order (-1.5) with respect to H2 partial pressure, consistent with the hypothesis that ammonia dehydrogenation is rate determining and H* is the most abundant surface intermediate (MASI). The same kinetic dependences were obtained over a commercial Ru-based catalyst. According to above results, H* surface coverage is recognized as the main bottleneck limiting the overall reaction efficiency of NH₃ decomposition. Modelling work simulating the ideal condition of zero H* coverage shows the huge potential of H-scavenging on NH₃ conversion over Ru catalyst. And the promoting effect of H2 removal was experimentally proven by simple O2 cofeed over a home-made Ru/MgAl2O4 catalyst. The turnover rate is here demonstrated to grow by a factor of 14 at 250°C under diluted feeds and estimated to grow in orders of magnitude for pure ammonia feed and atmospheric pressure; but even larger promotion can be envisaged under pressurized conditions of industrial relevance. Also the catalyst formulation or suitable pre-treatments can influence importantly the catalyst activity, likely due to indirect effects on the Ru-H bong strength. Temperature-programmed oxidation (TPO) treatment was found to significantly enhance the catalytic activity of Ru/Al₂O₃ catalyst. The estimated kinetic parameters show that the activation energy of TPO-treated Ru/Al₂O₃ (36.8 kcal/mol) is lower than the non-treated Ru/Al₂O₃ (45.6 kcal/mol), and the rate constant increased significantly, from 2.81 to 22.4 mol·atm0.5/s/gcat. In depth characterizations are needed to better understand this phenomenon, but the literature suggests an effect of O2-treatment on the dispersion of Ru aggregates. Finally, CeO2 is known for its reducibility, abundant surface oxygen vacancies and H spillover, thus potential beneficial effects on the activity of Ru. Ru/CeO2 catalysts were thus also studied in this work. Ru/CeO2 catalysts were prepared by incipient wetness impregnation (IWI-Ru/CeO2) and ball-milling (BM-Ru/CeO2) to explore the effects of CeO2 as a support and of the preparation method. Results show that IWI-Ru/CeO2 exhibits the highest activity among all the catalysts prepared by IWI under all conditions especially when with H2-cofeeding, which suggests that H2 inhibition effect is indeed weaker on Ru/CeO2 catalysts. Kinetic modelling reveals that there is a change of the reaction orders with temperature, which suggests the exist of different rate limiting steps of NH3 decomposition over Ru/CeO2. In fact, it appears that the kinetics can be divided into two regimes, such that at low temperatures(<300°C), N2 desorption is the rate-determining step (RDS) and N* is the MASI, while at high temperatures (>300°C), NH3 dehydrogenation is the RDS similarly to Ru/Al2O3 and H* is the MASI. The ball-milled Ru/CeO2 showed similar catalytic activity to the impregnated one at low temperatures, while at high temperatures, BM-Ru/CeO2 surpass IWI-Ru/CeO2, which might be explained by the stronger metal-support interactions in BM-Ru/CeO2.
CAVALLOTTI, CARLO ALESSANDRO
NOVA, ISABELLA
13-ott-2025
Kinetic investigation of H2 production from NH3 decomposition over Ru-based catalysts
L’aumento della domanda di energia e le preoccupazioni legate alla sostenibilità rappresentano potenti fattori trainanti per lo sviluppo di soluzioni energetiche alternative, in particolare tecnologie verdi e a basse emissioni di carbonio, tra le quali l’idrogeno (H₂) è considerato un’opzione promettente grazie ai suoi eccezionali vantaggi ambientali e pratici. L’idrogeno possiede una densità energetica molto elevata: il suo potere calorifico è circa tre volte superiore a quello della benzina, consentendo un’efficiente accumulazione e distribuzione di energia in applicazioni quali il trasporto e la generazione elettrica. Quando utilizzato come combustibile, l’idrogeno brucia producendo solo vapore acqueo (H₂O), senza rilasciare anidride carbonica, ossidi di zolfo o altri inquinanti, garantendo quindi un impatto ambientale minimo. Inoltre, H₂ è rinnovabile e abbondante. Derivato principalmente dall’acqua tramite elettrolisi o processi alimentati da fonti rinnovabili, l’idrogeno sfrutta risorse idriche praticamente illimitate, sostenendo così la sostenibilità a lungo termine. Tuttavia, l’utilizzo su larga scala di H₂ rimane limitato a causa di diverse sfide, tra cui un ruolo importante è giocato dalle difficoltà di stoccaggio e trasporto. La bassa densità energetica volumetrica dell’idrogeno richiede infatti soluzioni complesse: le tecnologie per serbatoi ad alta pressione (70 MPa) sono ancora immature a livello domestico, mentre la liquefazione consuma eccessiva energia (~30% del contenuto) ed è soggetta a fenomeni di boil-off. Inoltre, le reti di gasdotti sono poco sviluppate, causando squilibri regionali tra domanda e offerta. Per superare le sfide legate a stoccaggio e trasporto di H₂, sono necessari vettori più facilmente immagazzinabili e trasportabili. L’ammoniaca (NH₃) si sta affermando come un valido vettore di idrogeno. NH₃ presenta infatti un’elevata densità di idrogeno (17,6% in peso), nettamente superiore a molte alternative in termini di efficienza volumetrica nello stoccaggio energetico; inoltre si liquefa in condizioni moderate (−33 °C a pressione atmosferica), riducendo drasticamente i costi di trasporto e stoccaggio rispetto all’idrogeno compresso o liquido. Sfruttando le catene produttive globali già esistenti per l’ammoniaca (ad esempio nei fertilizzanti), l’adattamento delle infrastrutture appare più agevole, minimizzando le barriere di implementazione. Tuttavia, le tecnologie per la decomposizione dell’NH₃ al fine di produrre H₂ sono ancora immature. La decomposizione di NH₃ è una reazione endotermica che richiede un apporto energetico continuo. Per rendere il processo economicamente più sostenibile, sono essenziali catalizzatori altamente attivi e stabili che riducano la temperatura di reazione necessaria. Tra le varie opzioni, i catalizzatori a base di rutenio (Ru) mostrano la più alta attività per la decomposizione di NH₃. Tuttavia, in quanto metallo nobile, il Ru presenta sfide in termini di costo. Questo limite può essere affrontato impiegando opportuni supporti catalitici (come Al₂O₃, MgO o MgAl₂O₄) e promotori, in grado di migliorare le prestazioni catalitiche minimizzando al contempo il carico di Ru. Tali materiali di supporto risultano particolarmente attraenti per applicazioni industriali grazie al loro basso costo e alla diffusa disponibilità. Il presente lavoro di tesi indaga il meccanismo e la cinetica della decomposizione di NH₃ su catalizzatori a base di Ru mediante esperimenti e modellazione. In primo luogo, Ru/Al₂O₃, Ru/MgO e Ru/MgAl₂O₄ sono stati preparati tramite impregnazione a umidità incipiente (IWI) con un carico di Ru pari all’1% in peso. I catalizzatori sintetizzati sono stati caratterizzati mediante BET, ICP-MS, chemisorbimento a impulsi H₂/CO, SEM, TEM, TPD di NH₃/H₂/N₂ e TPD di CO₂. Il processo catalitico di decomposizione dell’ammoniaca è stato condotto in un reattore a letto fisso. Condizioni cineticamente controllate sono state garantite mediante alimentazioni fortemente diluite, permettendo un confronto rigoroso delle prestazioni delle diverse formulazioni e lo studio degli effetti delle principali condizioni operative (temperatura, composizione dell’alimentazione), con l’obiettivo di identificare le dipendenze cinetiche prevalenti. Tutte le formulazioni testate hanno mostrato un calo della conversione all’aumentare della concentrazione di NH₃ e in presenza di co-alimentazione di H₂, in accordo con quanto riportato in letteratura. Tuttavia, esperimenti originali condotti in condizioni di elevata co-alimentazione di H₂, rappresentative di applicazioni reali, hanno rivelato che in tali condizioni la cinetica intrinseca presenta una dipendenza lineare dalla pressione parziale di NH₃ e un ordine negativo (−1,5) rispetto alla pressione parziale di H₂, in accordo con l’ipotesi che la deidrogenazione dell’ammoniaca sia la fase determinante della velocità e che H* sia l’intermedio superficiale più abbondante (MASI). Le stesse dipendenze cinetiche sono state riscontrate anche su un catalizzatore commerciale a base di Ru. In base a questi risultati, la copertura superficiale di H* è identificata come il principale collo di bottiglia che limita l’efficienza complessiva della decomposizione di NH₃. La modellazione, simulando la condizione ideale di copertura nulla di H*, mostra l’enorme potenziale dello scavenging di H* sulla conversione di NH₃ su Ru. L’effetto promotore della rimozione di H₂ è stato dimostrato sperimentalmente tramite una semplice co-alimentazione di O₂ su un catalizzatore Ru/MgAl₂O₄ sintetizzato in laboratorio. La velocità di reazione è risultata aumentare di un fattore 14 a 250 °C in condizioni di alimentazioni diluite e stimata crescere di ordini di grandezza in condizioni di alimentazione con NH₃ puro e pressione atmosferica; incrementi ancora maggiori sono prevedibili in condizioni pressurizzate di rilevanza industriale. Anche la formulazione del catalizzatore o opportuni pretrattamenti possono influenzarne significativamente l’attività, probabilmente per effetti indiretti sulla forza del legame Ru–H. È stato riscontrato che un trattamento di ossidazione programmata in temperatura (TPO) aumenta notevolmente l’attività catalitica del Ru/Al₂O₃. I parametri cinetici stimati mostrano che l’energia di attivazione del Ru/Al₂O₃ trattato con TPO (36,8 kcal/mol) è inferiore a quella del Ru/Al₂O₃ non trattato (45,6 kcal/mol), mentre la costante di velocità è aumentata in modo significativo, da 2,81 a 22,4 mol·atm⁰·⁵/s/gcat. Sono necessarie caratterizzazioni più approfondite per comprendere meglio questo fenomeno, ma la letteratura suggerisce un effetto del trattamento con O₂ sulla dispersione degli aggregati di Ru. Infine, il CeO₂ è noto per la sua riducibilità, l’abbondanza di vacanze di ossigeno superficiali e la capacità di spillover dell’idrogeno, che potrebbero avere effetti benefici sull’attività del Ru. Per questo motivo, in questo lavoro sono stati studiati anche catalizzatori Ru/CeO₂. I catalizzatori Ru/CeO₂ sono stati preparati sia per impregnazione a umidità incipiente (IWI-Ru/CeO₂) sia per macinazione a sfere (BM-Ru/CeO₂), al fine di esplorare gli effetti del CeO₂ come supporto e del metodo di preparazione. I risultati mostrano che IWI-Ru/CeO₂ presenta la più alta attività tra tutti i catalizzatori preparati per impregnazione in tutte le condizioni, in particolare con co-alimentazione di H₂, suggerendo che l’effetto di inibizione dell’H₂ è effettivamente più debole sui catalizzatori Ru/CeO₂. La modellazione cinetica rivela un cambiamento degli ordini di reazione con la temperatura, indicando la presenza di differenti stadi limitanti della velocità nella decomposizione di NH₃ su Ru/CeO₂. In particolare, sembra che la cinetica possa essere suddivisa in due regimi: a basse temperature (<300 °C), la desorbimento di N₂ è la fase determinante della velocità (RDS) e N* è il MASI; mentre ad alte temperature (>300 °C), la deidrogenazione di NH₃ diventa la RDS, analogamente a Ru/Al₂O₃, e H* è il MASI. Il catalizzatore BM-Ru/CeO₂ ha mostrato un’attività catalitica simile a quello impregnato a basse temperature, mentre ad alte temperature BM-Ru/CeO₂ ha superato IWI-Ru/CeO₂, risultato che può essere spiegato dalle più forti interazioni metallo-supporto in BM-Ru/CeO₂.
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2025-10 PhD thesis -Yi QIU.pdf

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