Electrode materials and electrolytes for aqueous sodium ion batteries

The growing demand for sustainable and safe energy storage technologies has intensified interest in sodium-ion batteries (SIBs), which benefit from the abundance, low cost, and even geographic distribution of sodium compared to lithium. Despite these advantages, most research efforts have been devoted to non-aqueous SIBs, which, while offering higher energy density, face significant challenges related to flammability, toxicity, and the high cost of organic electrolytes. Aqueous sodium-ion batteries (ASIBs) have therefore emerged as a promising alternative, by combining their intrinsic safety and aiming to a lower production cost and a higher environmental compatibility. Their development, however, remains hindered by several critical issues, mostly related to the narrow electrochemical stability window of water that not only lowers the electrochemical activity region of the positive and negative electrodes, limiting the choice of the candidate materials, but also affects the material stability with cycling. This thesis was designed to address these challenges through a comprehensive investigation of anode and cathode materials and electrolyte formulations, aiming to develop sustainable ASIB systems with competitive performance. The thesis addresses these challenges by systematically investigating selected transition metal based active materials – a Ti-based anodic material, NaTi₂(PO₄)₃ (NTP), and Mn-based compounds as cathodes – and both conventional and concentrated aqueous electrolytes. NTP was synthesized by sol-gel, hydrothermal and solvothermal routes, with the acidic hydrothermal method yielding a ~96% purity material by minimizing the formation of TiO₂ and a nanoscale morphology (100–300 nm). Owing to the poor electrical conductivity of NTP, hybridization with graphitic carbon was used. Pyrolytic carbon coatings increased conductivity by five orders of magnitude (up to 20 S m⁻¹), enabling reversible capacities of 120–126 mAh g⁻¹, corresponding to ~90–95% of the theoretical value, while bare NTP rarely exceeded half of the target value. On the cathode side, the selected manganese oxides were shown to be highly dependent on structure and synthesis. Birnessite-type δ-MnO₂ (BIR) demonstrated to have activity dependent on both its morphology and the pre-intercalated cation type and amount, delivering a capacity of 60 mAh g⁻¹ in a potential window of 1.0 V in conditions enabling the best compromise between stability and capacity. Na₀.₄₄MnO₂ (NMO), synthesized with >99% purity, provided ~50 mAh g⁻¹ when successfully in situ hybridized with carbon nanofibers. Hausmannite (Mn₃O₄) showed stable but modest capacity, while manganese phosphates remained largely inactive (<15 mAh g⁻¹), even after conductivity enhancement. Electrodes fabricated with the synthesized active materials, as well as with activated carbon (AC), were paired in 3D printed lab-made cells to study the three different combinations: supercap (BIR/AC), hybrid (BIR/NTP) and battery (NMO/NTP). Additionally, the electrolyte was identified as the decisive element for enabling practical full-cell operations. In conventional 1 M Na₂SO₄, the limited voltage window of up to ~1.5 V restricted the overall capacity (<20 mAh g⁻¹) while still imposing limits to cycle life. By contrast, the introduction of water-in-salt electrolytes (WiSE, e.g., 32K8N) expanded the stability window to ~2.0 V, tripling accessible energy density. In full-cell tests, the BIR/NTP configuration in WiSE exhibited the most promising performance, achieving ~40 mAh g⁻¹, gravimetric energy densities above 30 Wh kg⁻¹ (compared to ~10 Wh kg⁻¹ in dilute systems), and 80% capacity retention after 90 cycles. On the other hand, BIR–AC full cells displayed stable operation around ~20 Wh kg⁻¹. Overall, this work has demonstrated that through optimized synthesis, conductive hybridization and electrolyte engineering, aqueous sodium-ion batteries can achieve safer, stable, and cost-effective performance based on earth-abundant Ti and Mn compounds. While challenges remain — particularly the cycling stability of the active materials also in WiS electrolytes — the results presented here provide suggestions for the advancement of ASIBs.

La crescente domanda di tecnologie di accumulo energetico sostenibili e sicure ha intensificato l’interesse verso le batterie a ioni di sodio (SIBs), grazie all’abbondanza, al basso costo e alla distribuzione geografica uniforme del sodio rispetto al litio. Nonostante tali vantaggi, la maggior parte delle ricerche presenti in letteratura si è concentrata su sistemi non acquosi, che, pur offrendo una maggiore densità energetica, presentano criticità legate all’infiammabilità, alla tossicità e all’elevato costo degli elettroliti organici. In questo contesto, le batterie a ioni di sodio in ambiente acquoso (ASIBs) rappresentano un’alternativa promettente, in grado di coniugare sicurezza intrinseca, minori costi di produzione e migliore compatibilità ambientale. Il loro sviluppo è tuttavia ostacolato dalla ristretta finestra di stabilità elettrochimica dell’acqua, che limita il potenziale operativo dei materiali anodici e catodici e ne compromette la stabilità durante la ciclatura. La presente tesi si propone di affrontare tali problematiche mediante uno studio approfondito dei materiali attivi anodici e catodici e delle formulazioni elettrolitiche, con l’obiettivo di sviluppare sistemi ASIB sostenibili e dalle prestazioni competitive. Sono stati esaminati materiali a base di metalli di transizione — in particolare un anodo a base di titanio (NaTi₂(PO₄)₃, NTP) e diversi composti a base di manganese come catodi — in combinazione con elettroliti acquosi convenzionali e concentrati. Il materiale anodico NTP è stato sintetizzato mediante tecniche sol–gel, idrotermale e solvotermale. Il metodo idrotermale acido ha consentito di ottenere un prodotto con purezza di circa il 96% e morfologia nanometrica (100–300 nm), riducendo al minimo la formazione di TiO₂. Per ovviare alla scarsa conducibilità elettronica del materiale, è stata adottata una strategia di ibridazione e rivestimento con carbonio grafitico, che ha portato a un incremento della conducibilità fino a 20 S m⁻¹ e a capacità reversibili comprese tra 120 e 126 mAh g⁻¹, pari a circa il 90–95% del valore teorico. Glie elettrodi a base di NTP non rivestito, al contrario, non ha superato la metà di tale capacità. Sul lato catodico, le prestazioni dei composti di manganese sono risultate fortemente influenzate dalla struttura cristallina e dal metodo di sintesi. La birnessite δ-MnO₂ (BIR) ha mostrato un’attività elettrochimica dipendente dalla morfologia e dal tipo e quantità di catione pre-intercalato, raggiungendo capacità fino a 60 mAh g⁻¹ in una finestra di potenziale di 1,0 V, in condizioni che garantiscono il miglior compromesso tra stabilità e capacità. Il composto Na₀.₄₄MnO₂ (NMO), sintetizzato con purezza superiore al 99%, ha fornito capacità intorno a 50 mAh g⁻¹ quando ibridato in situ con nanofibre di carbonio. L’hausmannite (Mn₃O₄) ha mostrato una capacità stabile ma modesta, mentre i fosfati di manganese si sono rivelati in gran parte inattivi (<15 mAh g⁻¹), anche dopo interventi volti a migliorarne la conducibilità. Gli elettrodi realizzati con i materiali sintetizzati, insieme al carbonio attivo (AC), sono stati assemblati in celle realizzate tramite stampa 3D per lo studio di tre diverse configurazioni: supercapacitore (BIR/AC), ibrida (BIR/NTP) e batteria (NMO/NTP). L’elettrolita è risultato un elemento cruciale per l’operatività delle celle. In soluzioni convenzionali da 1 M Na₂SO₄, la finestra di tensione limitata (~1,5 V) ha imposto un limite alla capacità complessiva (<20 mAh g⁻¹) e alla durata ciclica. L’impiego di elettroliti concentrati di tipo “water-in-salt” (WiSE, ad esempio 32K8N) ha invece permesso di ampliare la finestra di stabilità fino a circa 2,0 V, triplicando la densità energetica ottenibile. Nei test di cella completa, la configurazione BIR/NTP in WiSE ha mostrato le prestazioni più promettenti, raggiungendo ~40 mAh g⁻¹, densità energetiche gravimetriche superiori a 30 Wh kg⁻¹ (rispetto a circa 10 Wh kg⁻¹ nei sistemi diluiti) e una ritenzione di capacità pari all’80% dopo 90 cicli. Le celle BIR–AC, invece, hanno evidenziato un funzionamento stabile con densità energetiche intorno a 20 Wh kg⁻¹. Nel complesso, questo lavoro ha dimostrato come, attraverso la sintesi ottimizzata dei materiali, l’ibridazione conduttiva e l’ingegnerizzazione dell’elettrolita, sia possibile realizzare batterie a ioni di sodio acquose sicure, stabili e a basso costo, basate su composti di titanio e manganese abbondanti in natura. Pur rimanendo ancora alcune sfide — in particolare riguardanti la stabilità ciclica dei materiali attivi anche in elettroliti WiS —, i risultati ottenuti forniscono indicazioni significative per lo sviluppo futuro delle ASIB.