Engineering of carbon electrodes for redox flow batteries

Redox flow batteries (RFBs) hold substantial promise for long-duration energy storage. Nevertheless, the simultaneous attainment of cost-effectiveness and high power density remains a fundamental challenge. The present thesis focuses on the engineering of hierarchical, nanostructured carbon electrodes to enhance the kinetic and mass transport performance of vanadium and polysulfide-based RFBs. The research utilizes a plasmaenabled nanoparticle jet deposition (NanoJeD) system to synthesize carbon nanoparticles, with a focus on carbon nano-onions (CNOs), and to incorporate nitrogen heteroatoms directly during deposition. A comprehensive physicochemical characterization (Raman, XPS, BET, and electron microscopy) was conducted, revealing that elevated annealing temperatures increase defect density and tailor pore architectures, thereby producing a hierarchical nanostructure with both micropores and mesopores. In the context of vanadium flow batteries, the enhanced surface area and defects facilitate electron transfer on the negative side. However, the constraints imposed on mass transportation may ultimately obscure the potential benefits of catalytic gains at the level of the full cell. A single-side coating method on carbon cloth has been demonstrated to achieve an optimal balance between enhanced electrochemically active area and sufficient electrolyte flow. This, in turn, has been shown to reduce cell resistivity. These electrode-engineering strategies are not exclusive to vanadium flow batteries; they also extend to polysulfide-based RFBs. The efficacy of nitrogen doping for the reduction side of polysulfide electrolytes has been demonstrated. The interplay between morphological control and heteroatom doping is chemistry-dependent; while catalysis offers modest improvement in VRFBs where mass transport is dominant, it yields a more pronounced effect in polysulfide systems, where reaction kinetics primarily limit performance. In summary, this thesis presents a methodical framework for the design of advanced electrodes that mitigate overpotentials and augment the functionality of low-cost, high-power redox flow batteries.

Le batterie a flusso redox (RFB) sono molto promettenti per lo stoccaggio di energia a lunga durata. Tuttavia, il raggiungimento di un buon rapporto costo-efficacia e di un’alta densità di potenza rimane una sfida fondamentale. Questa tesi si concentra sulla progettazione di elettrodi di carbonio nanostrutturati per migliorare le prestazioni cinetiche e di trasporto di massa delle RFB. Il progetto si fonda sull’utilizzo di un sistema di deposizione al plasma a getto di nanoparticelle (NanoJeD) per sintetizzare nanoparticelle di carbonio e per incorporare eteroatomi di azoto direttamente durante la deposizione. La caratterizzazione fisico-chimica (Raman, XPS, BET e microscopia elettronica) rivela che le alte temperature di ricottura aumentano la densità dei difetti e generano una nanostruttura gerarchica con micropori e mesopori. Nel contesto delle batterie a flusso di vanadio, la maggiore area superficiale e i difetti facilitano il trasferimento di elettroni. Tuttavia, le limitazioni del trasporto di massa mettono in ombra i guadagni catalitici a livello di cella completa. Il rivestimento su un solo lato del substrato in fibra di carbonio consente di raggiungere un equilibrio ottimale tra una maggiore area elettrochimicamente attiva e un flusso sufficiente di elettrolita, riducendo così la resistività della cella. Queste strategie di ingegnerizzazione non si limitano alle batterie a flusso di vanadio, ma si estendono anche alle RFB a base di polisolfuri. Il drogaggio con azoto è particolarmente vantaggioso per il lato di riduzione degli elettroliti di polisolfuri. La sinergia tra il controllo morfologico e il drogaggio di eteroatomi dipende dalla chimica; mentre la catalisi offre un modesto miglioramento nelle RFB in cui il trasporto di massa è dominante, produce un effetto più pronunciato nei sistemi a base di polisolfuro, dove la cinetica di reazione limita principalmente le prestazioni. In conclusione, questa tesi fornisce un approccio sistematico alla progettazione di elettrodi ingegnerizzati che riducono i sovrapotenziali e migliorano le capacità delle batterie a flusso redox a basso costo e ad alta potenza.