Synthesis and characterization of polymeric electrolyte and electrodes for room-temperature fluoride-ion batteries

The development of high-energy-density, safe, and cost-effective energy storage systems beyond lithium-ion technology is essential for a sustainable, fossil-fuel-free future. Fluoride-ion batteries (FIBs) have emerged as a promising alternative thanks to their exceptionally high theoretical energy density. However, their practical implementation remains limited due to some key challenges, including the lack of reliable room-temperature electrolytes and high-performance electrodes that provide good cycling capabilities. This thesis addresses these issues through a comprehensive approach involving the synthesis and characterization of both conversion and intercalation-type electrodes, as well as the development of a novel polymer-based electrolyte. A Pb/PbF₂ composite electrode was prepared as a benchmark conversion electrode and tested together with a benchmark liquid electrolyte to test against the proposed materials synthesized within the scope of this thesis. A polymer electrolyte was synthesized via multi-step functionalization of the commercial Aquivion® perfluorinated ionomer. Electrochemical testing showed that the membrane, when swollen with a mixture of 10% dimethyl sulfoxide (DMSO) in 1,3-dioxolane (DOL), enabled room-temperature cycling in a symmetric Pb/PbF2 cell. The system achieved an initial reversible capacity of approximately 81 mAh g-1, with capacity retention of around 83% after 25 cycles whereas the benchmark cells only kept 60% of their capacity after the same number of cycles. The same electrolyte system was also used to investigate several perovskite-type oxides (BaFeO2.5, BaCo0.8Fe0.2O3-d, and others) as possible intercalation electrodes. Out of these, BaFe0.4Co0.5Ti0.1O3-d showed a limited but reversible capacity of approximately 38 mAh g-1.

Lo sviluppo di sistemi di accumulo energetico ad alta densità di energia, sicuri ed economicamente sostenibili, alternativi alla tecnologia agli ioni di litio, è fondamentale per un futuro sostenibile e libero da combustibili fossili. Le batterie agli ioni di fluoro sono emerse come una promettente alternativa grazie alla loro eccezionalmente alta densità di energia teorica. Tuttavia, la loro implementazione pratica è ancora limitata da alcune sfide cruciali, tra cui l’assenza di elettroliti affidabili a temperatura ambiente e di elettrodi ad alte prestazioni che garantiscano una buona ciclabilità. Questa tesi affronta tali problematiche attraverso un approccio integrato che comprende la sintesi e la caratterizzazione di elettrodi sia di tipo a conversione che ad intercalazione, oltre allo sviluppo di un nuovo elettrolita a base polimerica. Un elettrodo composito Pb/PbF2 è stato preparato come riferimento per il comportamento degli elettrodi a conversione ed è stato testato insieme a un elettrolita liquido di riferimento, al fine di confrontarlo con i materiali sviluppati in questo lavoro. L’elettrolita polimerico è stato ottenuto mediante funzionalizzazione multistep dello ionomero perfluorurati commerciale Aquivion®. I test elettrochimici hanno mostrato che la membrana, rigonfiata con una miscela contenente il 10% di dimetilsolfossido (DMSO) in 1,3-diossolano (DOL), consente il ciclaggio a temperatura ambiente in una cella simmetrica Pb/PbF₂. Il sistema ha raggiunto una capacità reversibile iniziale di circa 81 mAh g-1, con una ritenzione di capacità di circa l’83% dopo 25 cicli, mentre le celle di riferimento hanno mantenuto solo il 60% della capacità iniziale dopo lo stesso numero di cicli. Lo stesso sistema elettrolitico è stato inoltre utilizzato per investigare diversi ossidi di tipo perovskitico (BaFeO2.5, BaCo0.8Fe0.2O3-d e altri) come potenziali elettrodi ad intercalazione. Tra questi, BaFe0.4Co0.5Ti0.1O3-d ha mostrato una capacità reversibile limitata ma stabile di circa 38 mAh g-1.