Fabrication of gas diffusion electrodes for zinc air batteries and multi-method study of their degradation pathways

This thesis investigates the degradation mechanisms that limit the stability and performance of bifunctional gas diffusion electrodes (GDEs) in electrically rechargeable zinc-air batteries (ZABs), with a focus on α-MnO2 based catalysts. The work is structured around four main objectives: to define a reproducible laboratory-scale benchmark for electrode ageing; to elucidate the role of active layer architecture in degradation; to develop material- and device-level strategies based on those insights; and to implement a platform for in situ and operando spectroscopic investigations. Spray-coated GDEs incorporating α-MnO2 and Ni/NiO nanoparticles were fabricated and electrochemically evaluated under controlled conditions. Their ageing behavior was studied through galvanostatic cycling, post-mortem electron microscopy, and soft X-ray spectromicroscopy (STXSM). The formation of inactive Zn–Mn phases and nanostructural transformations in both MnO2 and Ni/NiO were identified as key degradation pathways. Chemical-state mapping at the Mn L-edge revealed that Mn(III)/Mn(IV) ratios correlate with electrocatalytic activity, while Mn(II) accumulation reflects irreversible deactivation. Ni/NiO additions were found to stabilize active redox states and reduce overpotentials, thereby mitigating performance loss. To extend the analysis to low-density systems, soft X-ray ptychography at the Ni L-edge was implemented for nanoscale spectral mapping. A computational workflow based on the Kramers–Kronig transform enabled the retrieval of absorption-equivalent spectra from phase contrast data. This approach was applied to samples previously characterized at the Mn L-edge, allowing correlation between Ni oxidation state and Mn valence, and demonstrating the feasibility of high-resolution spectral mapping in weakly absorbing nanostructures. Alternative fabrication methods were explored to improve electrode durability and scalability. Hot-pressing enabled higher catalyst loadings with improved mechanical robustness in MnO2-based GDEs, but led to structural instability when combined with Ni/NiO. Ink formulation was optimized for automated deposition, demonstrating that the use of NMP-based media improves dispersion and stability, enabling reproducible GDE fabrication with enhanced performance. A custom wet-cell platform was developed to enable operando soft X-ray spectromicroscopy under electrochemical control. The system was validated through preliminary STXM measurements on α-MnO2 nanorods, confirming its suitability for spectral imaging of nanostructured electrocatalysts in liquid environment. Overall, this work delivers a multiscale framework for the rational design, fabrication, and characterization of GDEs, integrating electrochemical benchmarking with spatially resolved spectromicroscopy. The approaches developed here offer a foundation for mitigating key degradation mechanisms and advancing the long-term stability of next-generation air cathodes for ZAB systems.

Questa tesi indaga i meccanismi di degradazione che limitano la stabilità e le prestazioni degli elettrodi a diffusione gassosa bifunzionali (GDE) in batterie zinco–aria (ZAB) ricaricabili elettricamente, con un focus sui catalizzatori a base di α-MnO2. Il lavoro è strutturato attorno a quattro obiettivi principali: definire un benchmark riproducibile su scala di laboratorio per l’invecchiamento degli elettrodi; chiarire il ruolo dell’architettura dello strato attivo nei processi di degradazione; sviluppare strategie a livello di materiale e di dispositivo basate su tali evidenze; e implementare una piattaforma per indagini spettroscopiche in situ e operando. GDE realizzati mediante spray-coating contenenti α-MnO2 e nanoparticelle di Ni/NiO sono stati fabbricati e valutati elettrochimicamente in condizioni controllate. Il loro comportamento all’invecchiamento è stato studiato tramite cicli galvanostatici, microscopia elettronica post-mortem e spettromicroscopia a raggi X molli (STXSM). La formazione di fasi Zn–Mn inattive e le trasformazioni nanostrutturali sia nel MnO2 che nel Ni/NiO sono state identificate come principali vie di degradazione. La mappatura degli stati chimici all’L-edge del Mn ha mostrato che il rapporto Mn(III)/Mn(IV) correla con l’attività elettrocatalitica, mentre l’accumulo di Mn(II) riflette una disattivazione irreversibile. L’aggiunta di Ni/NiO ha dimostrato di stabilizzare gli stati redox attivi e di ridurre gli overpotenziali, mitigando così il calo prestazionale. Per estendere l’analisi a sistemi a bassa densità ottica, è stata implementata la ptychography a raggi X molli all’L-edge del Ni per la mappatura spettrale su scala nanometrica. Un algoritmo basato sulla trasformata di Kramers–Kronig ha permesso di ricostruire spettri equivalenti all’assorbimento a partire da dati di contrasto di fase. Questo approccio è stato applicato a campioni già caratterizzati all’L-edge del Mn, consentendo di correlare lo stato di ossidazione del Ni con la valenza del Mn, e dimostrando la fattibilità della mappatura spettrale ad alta risoluzione in nanostrutture debolmente assorbenti. Sono stati esplorati metodi alternativi di fabbricazione per migliorare la durabilità e la scalabilità degli elettrodi. L’hot-pressing ha consentito di ottenere carichi catalitici maggiori e una migliore robustezza meccanica nei GDE a base di MnO2, ma ha portato a instabilità strutturale nei sistemi bifunzionali contenenti Ni/NiO. La formulazione dell’inchiostro è stata ottimizzata per la deposizione automatica, dimostrando che l’uso di inchiostri a base di NMP migliora la dispersione e la stabilità, permettendo una fabbricazione riproducibile di GDE con migliori prestazioni. È stata infine sviluppata una piattaforma wet-cell personalizzata per abilitare la spettromicroscopia a raggi X soffici operando sotto controllo elettrochimico. Il sistema è stato validato tramite misure STXM preliminari su nanorod di α-MnO2, confermandone l’idoneità per l’imaging spettrale di elettrocatalizzatori nanostrutturati in ambiente liquido. Nel complesso, questo lavoro propone un framework multiscala per la progettazione razionale, la fabbricazione e la caratterizzazione dei GDE, integrando il benchmarking elettrochimico con la spettromicroscopia a risoluzione spaziale. Gli approcci sviluppati forniscono una base solida per mitigare i principali meccanismi di degradazione e migliorare la stabilità a lungo termine dei catodi ad aria di nuova generazione per sistemi ZAB.