Amorphous sp-carbon: electrochemical synthesis of nanodots

Carbon is a uniquely versatile element, capable of forming diverse chemical bonds through various hybridization states. While the properties of sp³ and sp² carbon structures are well established, the sp allotrope—a chain of carbon atoms called carbyne—remains elusive due to its instability and synthetic challenges. Carbyne can exist in two conformations: the alternating single-triple bond structure known as polyyne, and the sequence of consecutive double bonds known as cumulene. Similar difficulties affect sp–sp² amorphous structures, where control over synthesis and tunability is limited, despite known correlations between morphology and spectroscopic signatures, particularly in Raman spectra. This thesis explores an amorphous carbon material with a high sp content, in some cases exceeding 50%, and remarkable stability in dry air, as confirmed by Raman spectroscopy. The material was synthesized via a straightforward electrochemical method under ambient conditions, starting from a solution of polydispersed hydrogen-capped polyynes with the aid of a supporting electrolyte. Two distinct morphologies were obtained: nanoparticles (NPs) and a continuous film on the electrode surface. Smaller NP sizes were achieved by reducing the concentrations of both polyynes and electrolyte, which slowed reaction kinetics and limited growth. A focused study on electrode-deposited films was conducted using size-selected polyynes with 8, 10, and 12 carbon atoms. Results from cyclic voltammetry and Raman analysis showed that longer chains, with extended π-conjugation, were more reactive and produced films with higher sp content. Both structures arise from the same charge-transfer-driven mechanism, with temporal differentiation: film formation occurs first near the electrode, while particles generate after film detachment due to surface tension effects. The simplicity of the synthesis process, combined with the material’s stability and high sp fraction, positions this system as a promising candidate among carbon-based materials. These findings open the way for further tuning of structural properties and suggest that it is possible to achieve sp-carbon quantum dots through further exploration of the process parameters.

Il carbonio è uno degli elementi più versatili, capace di formare diversi legami chimici attraverso differenti stati di ibridazione. Mentre le proprietà delle strutture di carbonio sp³ e sp² sono ben note, l’allotropo sp, costituito da una catena di atomi di carbonio chiamata carbina, rimane una sfida a causa della sua instabilità e delle difficoltà di sintesi. La carbina può esistere in due conformazioni: la struttura alternata di legami singoli e tripli detta poliina, e la sequenza di legami doppi consecutivi nota come cumulene. Questa difficoltà si estende anche alle strutture amorfe sp–sp², per le quali il controllo di sintesi e la possibilità di modulazione rimangono limitati, nonostante la correlazione tra morfologia e segnali spettroscopici, in particolare negli spettri Raman, sia ben consolidata. In questo lavoro viene analizzato un sistema di carbonio amorfo con un elevato contenuto di sp, in alcuni casi superiore al 50%, e una notevole stabilità in aria secca, confermata da misure di spettroscopia Raman. Il materiale è stato sintetizzato tramite un semplice processo elettrochimico in condizioni ambientali, partendo da una soluzione polidispersa di poliine idrogenate, con l’ausilio di un elettrolita di supporto. Sono state ottenute due morfologie distinte: nanoparticelle e un film continuo sulla superficie dell’elettrodo. Nanoparticelle di dimensioni minori sono state ottenute riducendo le concentrazioni di poliine ed elettrolita, rallentando così la cinetica di reazione e limitando la crescita. Un’analisi approfondita dei film depositati sull’elettrodo è stata condotta utilizzando poliine di lunghezza selezionata contenenti 8, 10 e 12 atomi di carbonio. I risultati della voltammetria ciclica e dell’analisi Raman hanno mostrato che le catene più lunghe, caratterizzate da una maggiore coniugazione π, sono più reattive e producono film con un più alto contenuto di sp. Entrambe le strutture derivano dallo stesso meccanismo guidato dal trasferimento di carica, con una differenziazione temporale: la formazione del film avviene inizialmente vicino all’elettrodo, mentre le particelle si generano successivamente in seguito al distacco del film per effetti di tensione superficiale. La semplicità del processo di sintesi, unita alla stabilità del materiale e all’elevata frazione di sp, rendono questo sistema un candidato promettente tra i materiali a base di carbonio. I risultati ottenuti aprono nuove prospettive per l’ottimizzazione delle proprietà strutturali e suggeriscono la possibilità di ottenere quantum dots di carbonio sp attraverso l'esplorazione dei parametri di processo.