Effect of phosphonation on the morphological and proton-conducting properties of graphene oxide for PEMFC applications

Proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) are promising clean-energy technologies. However, their large-scale development remains challenged by several factors, including the high cost and environmental concerns associated with the commonly used perfluorinated membranes such as Nafion®. In this work, self-standing phosphonated graphene oxide (PGO) membranes were developed and systemically characterized as potential non-fluorinated proton conductors. PGO membranes were synthesized by functionalizing graphene oxide (GO) with phosphoric acid, varying the acid-to-GO ratio (n = 1, 2.5, 5, 10, 15, 20). Microscopy and XRD confirmed uniform layered structures, with higher phosphonation causing moderate interlayer expansion. ATR–FTIR and EDX analyses verified the successful incorporation of phosphorus, with contents up to ≈12 wt.% at high acid loadings. All membranes displayed good thermal stability relevant lo low-temperature PEMFC operations, retaining about 85–90% of their initial mass up to 100 °C, as confirmed by TGA. Functional characterization (IEC and EIS) enabled assessment of the effects of phosphonic acid groups (–PO3H2) on the GO framework, highlighting their role in enhancing proton-transport. The IEC increased monotonically with phosphonation, reaching 7.19 meq g–1 for PGO-20, roughly a tenfold enhancement compared to pristine GO. The key feature – enhanced proton conductivity – was demonstrated by in-plane (σIP) values of 0.8–1.0 S cm–1 for the most functionalized samples (PGO-10, PGO-15, PGO-20), far exceeding those of benchmark GO and Nafion® under comparable temperature and humidity conditions.

Le celle a combustibile a membrana a scambio protonico (PEMFCs) sono un esempio di promettente tecnologia per la produzione di energia pulita. Tuttavia, il loro sviluppo su larga scala è ostacolato da diversi fattori, tra cui l’elevato costo e le preoccupazioni ambientali legate all’impiego delle membrane perfluorurate comunemente utilizzate, come il Nafion®. In questo lavoro sono state sviluppate e caratterizzate in modo sistematico membrane di ossido di grafene fosfonato (PGO), proposte come potenziali conduttori protonici non fluorurati. Le membrane sono state sintetizzate funzionalizzando l’ossido di grafene (GO) con acido fosforico, variando il rapporto molare acido/GO (n = 1, 2.5, 5, 10, 15, 20). Le analisi di microscopia e diffrazione a raggi X (XRD) hanno confermato la sintesi di strutture stratificate uniformi, con una moderata crescita della distanza interplanare all’aumentare del grado di fosfonazione. Le analisi spettroscopiche ATR–FTIR ed EDX hanno verificato l’effettiva incorporazione di fosforo nelle membrane, con contenuti fino a circa il 12% in peso nelle membrane funzionalizzate con una maggiore quantità di acido. Tutte le membrane hanno mostrato una buona stabilità termica per un possibile impiego in celle combustibile a bassa temperatura, mantenendo circa l’85–90% della loro massa iniziale fino ai 100 °C, come confermato dalle analisi TGA. La caratterizzazione funzionale (IEC ed EIS) ha permesso di valutare l’effetto dei gruppi acidi fosfonici (–PO3H2) sulla struttura del GO, evidenziandone il ruolo nel migliorare le capacità di trasporto protonico. La capacità di scambio ionico si è dimostrata crescere con il grado di fosfonazione, raggiungendo 7.19 meq g-1 per la PGO-20, pari a circa dieci volte il valore del GO non funzionalizzato. La proprietà chiave – l’elevata conducibilità protonica – è stata dimostrata da valori in-plane (σIP) compresi tra 0.8 e 1.0 S cm-1 per i campioni maggiormente funzionalizzati (PGO-10, -15 e -20), valori nettamente superiori a quelli tabulati per il GO e per il Nafion® in condizioni comparabili di temperatura e umidità relativa.