RIXS study of amorphous and crystalline WO3-x thin films

Tungsten oxide (WO3−x, 0 < x < 1) is a transition-metal oxide characterized by rich polymorphism and complex defect chemistry, which underpin its diverse functional properties, particularly in electrochromic systems. Its electronic and optical behaviour strongly depends on the electrons introduced by oxygen vacancies. However, the energy of these defect states, as well as the degree of localization of the associated electrons, remains widely debated. In this work, resonant inelastic X-ray scattering (RIXS) measurements at the W L3 edge are performed on WO3−x thin films, including two reference samples, with tungsten stoichiometry tuned by annealing in different atmospheres (air, nitrogen, and vacuum), while the amorphous or crystalline structure is controlled by the annealing temperature. RIXS provides access to the electronic structure of localized d states, allowing the determination of crystal-field splitting and orbital occupancy. Charge-transfer excitations are observed in all samples, whereas d-d excitations, which constitute the spectroscopic signature of localized d electrons, appear only in amorphous substoichiometric films. Non-negative matrix factorization (NMF) is applied to the RIXS 2D maps to estimate the bulk tungsten oxidation-state contributions (W4+, W5+, W6+), which, for amorphous compounds, correlate directly with IR optical absorption. The NMF analysis also enables the estimation of the effective crystal-field splitting (10Dq), yielding values of approximately 3.3–3.5 eV for both stoichiometric and substoichiometric films. Finally, a high degree of covalency is inferred from the metal–ligand hopping integrals (Veg, Vt2g) derived through Crispy MLFT simulations.

L’ossido di tungsteno (WO3−x, 0 < x < 1) è un ossido di metallo di transizione caratterizzato da un polimorfismo variegato e da una complessa chimica dei difetti, caratteristiche che ne determinano le molteplici proprietà funzionali, in particolare nei sistemi elettrocromici. Le sue proprietà elettroniche e ottiche sono fortemente influenzate dagli elettroni introdotti dalle vacanze di ossigeno; tuttavia, la precisa posizione energetica degli stati di difetto e il grado di localizzazione degli elettroni associati restano oggetto di dibattito. Questo studio ha impiegato la tecnica Resonant Inelastic X-ray Scattering (RIXS) al bordo L3 del tungsteno su film sottili di WO3−x e su due campioni di riferimento. La stechiometria è stata variata mediante ricottura in diverse atmosfere (aria, azoto e vuoto) mentre la struttura amorfa o cristallina è stata controllata dalla temperatura di annealing. La tecnica RIXS permette di esplorare la struttura elettronica degli stati d localizzati, fornendo informazioni sullo splitting del campo cristallino e sull’occupazione orbitale. In tutti i campioni sono state rilevate eccitazioni di trasferimento di carica mentre le eccitazioni d–d, che sono indicative della presenza di elettroni localizzati negli orbitali d, sono state osservate solamente nei film amorfi sottostechiometrici. Tramite Non-Negative Matrix Factorization (NMF) è stato possibile stimare i contributi degli stati di ossidazione del tungsteno (W4+, W5+, W6+) e di correlare i risultati con le misure di assorbimento IR nei film amorfi. L’NMF ha inoltre consentito di determinare lo splitting del campo cristallino (10Dq, circa 3,3–3,5 eV) sia per campioni stechiometrici che per quelli sottostechiometrici. Simulazioni MLFT eseguite con Crispy hanno infine permesso di dedurre, attraverso i parametri di hopping metallo-ligando (Veg, Vt2g), un elevato grado di covalenza.