Investigating by quantum chemistry the electronic and vibrational properties of nanographenes and the ferroelectric polymer PVDF

The development of functional materials, materials responding with defined functions to given stimuli, is an active area of research in materials engineering. Such development is always assisted by a number of experimental techniques, such as electronic and vibrational spectroscopies. These experimental techniques are crucial in such development. On one hand, these techniques are used to characterize the material under investigation; on the other hand, they allow for a deeper comprehension of the microscopic mechanisms that govern their properties. However, despite their widespread use, these experimental techniques are limited in two direc- tions. First, they could output data too complicated to be interpreted in analytical ways: this is the case of complex vibrational spectra. Second, they could not guarantee access to some underly- ing aspects of the properties that are measured: for instance, the HOMO-LUMO gap of a system can be determined by at last electrochemical and spectroscopic approaches, but the details of the electronic charge distribution cannot be straightforwardly measured for general molecules. The development of quantum chemistry, boosted by the advent of high-performance computing (HPC), has profoundly influenced our insight into the physics of molecules and advanced functional materials. In particular, many molecular-structural and quantum details of functional materials are readily available from accurate quantum chemical calculations. In this Thesis, I applied quantum-chemical approaches to: (i) understand the impact of BN doping on the HOMO-LUMO gap of selected nanographenes; (ii) assist the interpretation of the photophysics of nickel-porphyrin-based nanographenes; (iii) assign the IR and Raman spectra of nanographenes and graphene nanoribbons with a variety of shapes and dimensions; and (iv) shed light on the piezoelectric mechanism of PVDF, a classical ferroelectric polymer still presenting details not fully understood. The results presented in this Thesis show that: (i) BN doping acts on the HOMO-LUMO gap of nanographenes in a topology-dependent way that can be described by graph theory and Clar structures; (ii) nickel has a remarkable role on the photophysics of porphyrin-based nanographenes depending on its variable coupling of its localized d orbitals with the π−conjugated energy levels; (iii) IR and Raman spectroscopies complemented by DFT calculations are valuable tools for the fine structural characterization of nanographenes and graphene nanoribbons; (iv) the rotation of PVDF chains is expected to play a key role in the piezoelectric mechanism.

Lo sviluppo di materiali funzionali, ovvero materiali che rispondono con funzioni definite a determinati stimoli, è un settore di ricerca molto attivo nell'ingegneria dei materiali. Tale sviluppo è sempre supportato da una serie di tecniche sperimentali, quali la spettroscopia elettronica e vibrazionale. Queste tecniche sperimentali sono fondamentali in tale sviluppo. Da un lato, tali tecniche sono utilizzate per caratterizzare il materiale oggetto di studio; dall'altro, consentono una comprensione più approfondita dei meccanismi microscopici che ne regolano le proprietà. Tuttavia, nonostante il loro uso diffuso, queste tecniche sperimentali presentano due limiti. In primo luogo, potrebbero produrre dati troppo complessi per essere interpretati in modo analitico: è il caso degli spettri vibrazionali complessi. In secondo luogo, non potrebbero garantire l'accesso ad alcuni aspetti sottostanti delle proprietà misurate: ad esempio, il gap HOMO-LUMO di un sistema può essere determinato almeno con approcci elettrochimici e spettroscopici, ma i dettagli della distribuzione della carica elettronica non possono essere misurati in modo diretto per le molecole generiche. Lo sviluppo della chimica quantistica, favorito dall'avvento del calcolo ad alte prestazioni (HPC), ha influenzato profondamente la nostra comprensione della fisica delle molecole e dei materiali funzionali avanzati. In particolare, molti dettagli molecolari-strutturali e quantistici dei materiali funzionali sono facilmente disponibili grazie ad accurati calcoli di chimica quantistica. In questa tesi ho applicato approcci chimico-quantistici per: (i) comprendere l'impatto del drogaggio BN sul gap HOMO-LUMO di nanografeni selezionati; (ii) facilitare l'interpretazione della foto-fisica dei nanografeni a base di nichel-porfirina; (iii) assegnare gli spettri IR e Raman di nanografeni e nanonastri di grafene con una varietà di forme e dimensioni; e (iv) far luce sul meccanismo piezoelettrico del PVDF, un polimero ferroelettrico classico che presenta ancora dettagli non completamente compresi. I risultati presentati in questa tesi mostrano che: (i) il drogaggio BN agisce sul gap HOMO-LUMO dei nanografi in modo dipendente dalla topologia, che può essere descritto dalla teoria dei grafi e dalle strutture di Clar; (ii) il nichel ha un ruolo notevole nella foto-fisica dei nanografi a base di porfirina, a seconda del suo accoppiamento variabile dei suoi orbitali d localizzati con i livelli di energia π-coniugati; (iii) le spettroscopie IR e Raman, integrate dai calcoli DFT, sono strumenti preziosi per la caratterizzazione strutturale fine dei nanografi e dei nanonastri di grafene; (iv) la rotazione delle catene PVDF dovrebbe svolgere un ruolo chiave nel meccanismo piezoelettrico.