Nanoscale characterization of calcite dissolution in Cd-bearing solutions

Carbonate rocks play a key role in the interaction processes between minerals and contaminants in groundwater systems, due to their abundance in the Earth’s crust and to their high reactivity. In this framework, the present thesis investigates the reactive processes occurring at the solid-liquid interface in porous media, with particular attention to the dissolution behavior of calcite in contact with aqueous solutions containing heavy metals. The main objective of this research is to understand the influence of divalent metal ions, specifically Cd²⁺, in the calcite dissolution morphology and in the mineral surface evolution at the solid-liquid interface. Cadmium was selected as the element of study because it is one of the most toxic and persistent heavy metals in the environment, frequently detected in industrial wastewater. Its interaction with carbonate minerals is therefore crucial to understand contaminant mobility and retention mechanisms in natural systems. The main outcomes of this study are as follows: (i) characterization of the spatial and temporal evolution of calcite surface during dissolution in ultrapure water and in Cd-bearing solutions; (ii) quantification of the spatio-temporal variability of dissolution rates; (iii) identification and application of a stochastic model to interpret the spatial and temporal variability of the observed processes. The experimental work involved the setup of a high-resolution topographic imaging system based on Atomic Force Microscopy (AFM), enabling in situ monitoring of dissolution phenomena at the nanometric scale. From the obtained topographic maps, spatial distributions of dissolution rates were derived and analyzed through a stochastic approach suitable for describing the heterogeneous nature of the reactive processes at the solid-liquid interface. This study has a particular environmental relevance, as the characterization of reactive phenomena at the solid-liquid interface can (i) provide insights into the uncertainties associated with the behavior of Cd-contaminated aquifers and (ii) support the development of low-impact remediation technologies based on mineral dissolution and heavy metal adsorption mechanisms.

Le rocce carbonatiche, costituenti fondamentali della crosta terrestre, sono caratterizzate da un’elevata reattività che le rende protagoniste nei processi di interazione tra minerali e contaminanti presenti nelle falde acquifere. In questo contesto, la tesi è incentrata sullo studio dei processi reattivi che avvengono all’interfaccia solido-liquido in mezzi porosi, con particolare attenzione ai fenomeni di dissoluzione della calcite a contatto con soluzioni acquose contenenti metalli pesanti. Lo scopo principale della ricerca è comprendere come la presenza di ioni metallici divalenti, in particolare Cd²⁺, influenzi la morfologia di dissoluzione della calcite e l’evoluzione della superficie del minerale all’interfaccia solido-liquido. Il cadmio è stato scelto come elemento di studio in quanto rappresenta uno dei metalli pesanti più tossici e persistenti nell’ambiente, frequentemente riscontrato in acque contaminate di origine industriale. La sua interazione con minerali carbonatici è quindi cruciale per comprendere i meccanismi di mobilità e ritenzione dei contaminanti in sistemi naturali. All’interno di questa tesi sono stati raggiunti i seguenti risultati: (i) caratterizzazione dell’evoluzione spaziale e temporale della superficie della calcite durante la dissoluzione in acqua ultrapura e in soluzioni contenenti Cd2+ in tracce; (ii) quantificazione della variabilità spazio-temporale dei tassi di dissoluzione; (iii) identificazione e applicazione di un modello stocastico capace di interpretare la variabilità spaziale e temporale dei processi osservati. L’attività sperimentale ha riguardato il settaggio di un sistema per l’acquisizione di immagini di topografia ad alta risoluzione mediante microscopia a forza atomica (AFM), che ha permesso di monitorare in situ i fenomeni di dissoluzione alla scala nanometrica. Dalle mappe di topografia così ottenute, è stato possibile ricavare le distribuzioni spaziali dei tassi di dissoluzione. Questi dati sono stati interpretati attraverso un approccio stocastico, idoneo a rappresentare la natura eterogenea dei processi reattivi all’interfaccia solido-liquido. Questo studio assume particolare rilevanza nel campo ambientale, poiché la caratterizzazione di fenomeni reattivi all’interfaccia solido-liquido può (i) fornire elementi per interpretare l’incertezza associata al comportamento di falde acquifere contaminate da cadmio e (ii) aprire la strada allo sviluppo di tecnologie di risanamento a basso impatto basate su processi di dissoluzione di minerali e adsorbimento di metalli pesanti sulla superficie degli stessi.