Kinetic modelling study of cyclic Nitrogen-containing species pyrolysis and combustion: Pyridine and Pyrrole

The transition toward a sustainable energy scenario requires the integration of renewable- based fuels with conventional fossil-derived hydrocarbons (gasoline, diesel, jet fuels, etc.). Ongoing research focuses on the development of new fuels and advanced engine technologies to improve efficiency and minimize pollutant formation. In this context, fast pyrolysis bio-oils derived from lignocellulosic biomass represent sustainable fuel alternatives for a wide range of applications, including the transportation sector and power generation. Among the various species present, bio-oils are significantly composed of nitrogen-containing compounds. Pyrrole (C4H5N) and pyridine (C5H5N) represent the chemical functionalities of the nitrogen fraction present in bio-oils. Therefore they are typically considered as candidate reference species. Chemical kinetics modeling plays a crucial role for developing a proper surrogate model for fast pyrolysis bio-oils, with the aim of assessing fuel performance and compatibility with existing engine systems. Furthermore, the study of the decomposition pathways of these nitrogen compounds is important for quantifying the formation of nitrogen oxides (NOx ). This work aims to enhance the knowledge of the pyrolysis and combustion chemistry of cyclic nitrogen containing species (pyrrole and pyridine), through the combined use of kinetic modeling and experimental data. After a careful revision of the literature, a kinetic model for pyridine kinetic has been developed, by updating the one previously proposed. This preliminary kinetic model is validated by means of comparison to new experimental data and those previously reported in literature. This thesis work aims at the extension of the CRECK kinetic modeling framework through the description of the nitrogen fraction of bio-oils, providing a valuable basis for subsequent developments.

La transizione verso uno scenario energetico sostenibile richiede l’integrazione di combustibili basati su fonti rinnovabili con i tradizionali combustibili di natura fossile derivanti da idrocarburi (benzina, diesel, carburanti per aviazione, ecc.). La ricerca attuale è concentrata sullo sviluppo di nuovi combustibili e di tecnologie motoristiche avanzate, con l’obiettivo di migliorare l’efficienza e ridurre al minimo la formazione di inquinanti. In questo contesto, i bio-oil ottenuti tramite pirolisi di biomasse lignocellulosiche rappresentano un’alternativa sostenibile per diverse applicazioni, tra cui il settore dei trasporti e la produzione di energia. Tra le varie specie chimiche presenti, i bio-oil contengono in quantità rilevante composti azotati. Il pirrolo (C4H5N) e la piridina (C5H5N) sono i principali rappresentanti delle funzionalità chimiche dell’azoto presenti in questi bio-oli, e vengono, pertanto, comunemente utilizzati come specie di riferimento. Lo sviluppo di un modello cinetico riveste un ruolo fondamentale nello sviluppo di modelli surrogati per i bio-oil da pirolisi , con lo scopo di valutarne le prestazioni e la compatibilità con i motori esistenti. Inoltre, lo studio dei meccanismi di decomposizione di questi composti azotati è essenziale per quantificare la formazione degli ossidi di azoto (NOx ). Questo lavoro si propone lo scopo di approfondire la conoscenza della chimica di pirolisi e combustione delle specie cicliche contenenti azoto (pirrolo e piridina), attraverso l’utilizzo simultaneo della modellazione cinetica e di dati sperimentali. Dopo un’attenta revisione della letteratura, un modello cinetico aggiornato per la piridina viene proposto, ottenuto migliorando quello precedentemente proposto. Tale modello preliminare è stato validato mediante il confronto con nuovi dati sperimentali e con quelli già presenti in letteratura. In conclusione, la tesi mira a estendere il framework di modellazione cinetica CRECK attraverso la descrizione della frazione azotata dei bio-oil, fornendo una base solida per futuri sviluppi.