Growth and characterization of epitaxial ZnO and CoO on metal substrates

This thesis work is focused on the growth and characterization of two systems: the first one is the epitaxial ZnO grown on a substrate of Au(111), the second one consists of an ultrathin film of epitaxial Co deposited on a sample of graphene/Ir(111). The Co film is intercalated beneath graphene and successively oxidized in order to obtain a CoO film. ZnO is a widely studied semiconductor because of its electrical properties which make it a good candidate as transparent conductor or for use in photonic applications. ZnO can be grown epitaxially on a Au(111) substrate through Molecular Beam Epitaxy (MBE) in oxygen ambient. After the deposition of the material, the stoichiometric analysis is performed through the Auger Electron Spectroscopy (AES), that is capable to detect the elements deposited on the surface and provides the relative amount of zinc and oxygen. The concentration’s calculations illustrate that the epitaxial film is close to the nominal ZnO stoichiometry. The Low Energy Electron Diffraction (LEED) technique is exploited to investigate the crystal structure of the material. After the ZnO film growth, no interference pattern is shown, revealing an amorphous structure; on the other hand, after annealing at a temperature within 350 °C and 400°C, the molecules reorganize themselves producing a hexagonal LEED pattern, suggesting the formation of a long-range ordered crystal structure. ZnO is characterized by a wurtzite structure, hence the hexagonal diffraction figure is associated to the (0001) orientation. The lattice parameter of Au(111) (a_Au(111) ≈ 2, 8836 Å) and that of ZnO (a_ZnO(0001) ≈ 3, 249 Å) are characterized by a large mismatch: (a_ZnO(0001) − a_Au(111))/a_Au(111) = 12, 73%; despite that, the ZnO film is crystalline with a lattice parameter close to that of bulk ZnO. The surface morphology is studied through Scanning Tunneling Microscopy (STM), capable of providing information on the kind of epitaxial growth. The deposition of few layers of ZnO shows the formation of islands, as it happens in a Volmer-Weber epitaxial growth; by increasing the thickness of the ZnO film and the annealing temperature, STM reveals the presence of large clusters and depressions areas, showing a quite irregular and rough surface because of the formation of asperities. Graphene is widely studied because it’s a 2D material characterized by peculiar electronic, mechanical and optical properties. The study of this thesis is focused on the interface between graphene and a metal oxide, in particular on the interface between graphene and CoO/Ir(111). Firstly, graphene is deposited on Ir(111) through Chemical Vapor Deposition (CVD): the Ir(111) substrate allows the growth of graphene, but the interface of graphene with a metal induces the distortion of electronic bands. Hence, the deposition of Co on graphene through MBE, the successive intercalation and oxidation of Co film is exploited to recover partially the intrinsic electronic properties of the graphene, decoupling it from the metal. In fact, the interactions between graphene and a metal oxide film are weaker compared to those with a metal substrate. The LEED analysis is exploited to check the crystal structure during the different steps leading to the final stage: Gr/Ir(111), Gr/Co/Ir(111), Gr/CoO/Ir(111). The three samples show hexagonal LEED pattern, where each spot is surrounded by smaller bright points associated to the Moirè pattern: this particular feature is given by the superposition between the FCC structure of Ir(111) and the honeycomb lattice of graphene in first sample, while it results from the superposition between the crystal structure of Co or CoO, respectively, with graphene in the other samples. The STM analysis is used to investigate the surface morphology, which reveals the periodical structure of the Moirè pattern, with the presence of some defects like islands or clusters made of Co in Gr/Co/Ir(111) due to Stranski-Krastanov epitaxial growth associated with intercalation. After the oxidation, the Moirè pattern is less visible from the LEED investigation, while it is still observable from STM images. AES is exploited to detect the chemical composition of the sample, in particular to verify the intercalation and oxidation of the Co film. For this system, XPS experiments have been performed using synchrotron radiation, revealing the oxidation of Co from the analysis of the intensity peak of energetic level 2p3/2, which shows a satellite peak associated to the oxidation of Co. Through XPS investigation, the energy shift of the electronic level 1s of carbon is detected, in order to retrieve the band bending of the Dirac cones caused by the interface of graphene with Ir(111), intercalated Co or CoO.

Questo lavoro di tesi è incentrato sulla crescita e caratterizzazione di due sistemi: il primo consiste in ZnO epitassiale cresciuto su un substrato di Au(111), mentre il secondo è costituito da un film ultra-sottile di Co epitassiale depositato su un campione di grafene/Ir(111). Il film di Co viene intercalato sotto il grafene e successivamente ossidato per ottenere un film di CoO. Lo ZnO è un semiconduttore ampiamente studiato grazie alle sue proprietà elettroniche, che lo rendono un buon candidato come conduttore trasparente o per applicazioni fotoniche. Lo ZnO può essere cresciuto in modo epitassiale su un substrato di Au(111) tramite Molecular Beam Epitaxy (MBE) in ambiente di ossigeno. Dopo la deposizione del materiale, viene eseguita l’analisi stechiometrica tramite Auger Electron Spectroscopy (AES), tecnica in grado di rilevare gli elementi depositati sulla superficie e di fornire le quantità relative di zinco e ossigeno. I calcoli delle concentrazioni mostrano che la stechiometria del film epitassiale è simile a quella nominale dello ZnO. La tecnica di Low Energy Electron Diffraction (LEED) viene utilizzata per studiare la struttura cristallina del materiale. Dopo la crescita del film di ZnO, non appare alcun pattern di interferenza, rivelando una struttura amorfa; al contrario, dopo un annealing a una temperatura compresa tra 350 °C e 400 °C, le molecole si riorganizzano producendo un pattern LEED esagonale, indicando la formazione di una struttura cristallina ordinata a lungo raggio. Lo ZnO è caratterizzato da una struttura wurtzite, pertanto la figura di diffrazione esagonale è associata all’orientazione (0001). Il parametro reticolare di Au(111) (a_Au(111)=2,8836 Å) e quello dello ZnO (a_ZnO(0001)=3,249 Å) presentano un grande mismatch: (a_ZnO(0001)-a_Au(111))/a_Au(111)=12,73 %; Nonostante ciò, il film di ZnO è cristallino, con un parametro reticolare vicino a quello dello ZnO bulk. La morfologia superficiale viene studiata tramite Scanning Tunneling Microscopy (STM), capace di fornire informazioni sul tipo di crescita epitassiale. La deposizione di pochi strati di ZnO mostra la formazione di isole, come avviene nella crescita epitassiale di tipo Volmer-Weber; aumentando lo spessore del film e la temperatura di annealing, l’STM rivela la presenza di grandi cluster e zone di depressione, segnalando una superficie piuttosto irregolare e ruvida dovuta alla formazione di asperità. Il grafene è ampiamente studiato poiché si tratta di un materiale bidimensionale caratterizzato da peculiari proprietà elettroniche, meccaniche e ottiche. Lo studio di questa tesi è focalizzato sull’interfaccia tra grafene e un ossido metallico, in particolare sull’interfaccia tra grafene e CoO/Ir(111). In primo luogo, il grafene viene depositato su Ir(111) tramite Chemical Vapor Deposition (CVD): il substrato di Ir(111) consente la crescita del grafene, ma l’interfaccia tra grafene e un metallo induce una distorsione delle bande elettroniche. Pertanto, la deposizione di Co sul grafene tramite MBE, seguita dall’intercalazione e ossidazione del film di Co, viene sfruttata per recuperare parzialmente le proprietà elettroniche intrinseche del grafene, disaccoppiandolo dal metallo. Infatti, le interazioni tra grafene e un film di ossido metallico sono più deboli rispetto a quelle con un substrato metallico. L’analisi LEED viene utilizzata per verificare la struttura cristallina durante le diverse fasi che conducono allo stadio finale: Gr/Ir(111), Gr/Co/Ir(111) e Gr/CoO/Ir(111). Tutti e tre i campioni mostrano un pattern LEED esagonale, in cui ogni spot è circondato da piccoli punti luminosi associati al pattern di Moiré: questa caratteristica è dovuta alla sovrapposizione tra la struttura FCC di Ir(111) e il reticolo a nido d’ape del grafene nel primo campione, mentre negli altri deriva dalla sovrapposizione tra la struttura cristallina di Co o CoO e quella del grafene. L’analisi STM viene impiegata per studiare la morfologia superficiale, rivelando la struttura periodica del pattern di Moiré, con la presenza di alcuni difetti come isole o cluster di Co in Gr/Co/Ir(111), dovuti alla crescita epitassiale di tipo Stranski–Krastanov associata all’intercalazione. Dopo l’ossidazione, il pattern di Moiré risulta meno visibile nell’indagine LEED, mentre resta osservabile nelle immagini STM. L’AES è utilizzata per rilevare la composizione chimica del campione, in particolare per verificare l’intercalazione e l’ossidazione del film di Co. Per questo sistema sono stati effettuati esperimenti XPS utilizzando radiazione di sincrotrone, che hanno rivelato l’ossidazione del Co dall’analisi del picco di intensità del livello energetico 2p_3/2, il quale mostra un picco satellite associato all’ossidazione del Co. Tramite l’analisi XPS viene rilevato anche lo shift energetico del livello elettronico 1s del carbonio, al fine di determinare il band bending dei coni di Dirac causato dall’interfaccia del grafene con Ir(111), Co intercalato o CoO.