Learning potential energy surface with artificial neural networks: exploration of reaction dynamics and van der Waals complexes

Barrierless association reactions and long-range intermolecular interactions govern key processes in atmospheric chemistry, combustion modelling, and interstellar molecular evolution. Their accurate theoretical characterization requires a detailed description of the potential energy surface (PES) across wide radial and angular regions, which is computationally demanding when high-level electronic-structure methods such as CASPT2 are employed. This thesis explores whether a deliberately simplified neural-network potential energy surface (NN-PES) can reproduce the essential physics of these interactions while significantly reducing computational cost. The approach relies on a minimal feed-forward neural network that uses only intermolecular distances as descriptors, combined with compact, physically curated ab initio datasets generated through transitional coordinates and Sobol sampling. A central theme of this work is the recognition that dataset quality is more important than dataset size. Systematic pruning of high-energy and dynamically irrelevant configurations, together with deliberate reinforcement of short-range repulsive sampling, yields datasets that are substantially smaller yet more informative. The trained NN-PES exhibits smooth behavior, correct asymptotic trends, and reliable interpolation across the dynamically relevant region of the PES. The methodology is validated on three representative systems of increasing complexity: CH3 + CH3, NH2 + OH, and CH3OH + OH. For the benchmark CH3 + CH3 system, the NN-PES reproduces CASPT2 energies with high fidelity and yields VRC–TST capture rate coefficients within approximately ±10% of CASPT2-based values over a broad temperature range. The transferability of the approach is demonstrated through the NH2 + OH system, where the model accurately captures anisotropic long-range interactions and supports stable kinetic predictions. Finally, application to CH3OH+OH shows that the simplified NN-PES is capable of guiding structural exploration: it successfully identifies multiple van der Waals minima, which refine smoothly to high-level stationary points without spurious distortions. Overall, this thesis demonstrates that physically informed simplification can rival more complex machine-learning approaches. By combining compact datasets with a minimal neural-network architecture, the methodology delivers PESs that are computationally efficient, interpretable, and sufficiently accurate for long-range structural analysis and capture-controlled kinetic modelling. The workflow established here provides a scalable foundation for future NN-PES development in theoretical chemistry.

Le reazioni di associazione prive di barriera e le interazioni intermolecolari a lungo raggio rivestono un ruolo fondamentale nella chimica atmosferica, nella modellazione dei processi di combustione e nell’evoluzione molecolare nei mezzi interstellari. La loro caratterizzazione teorica richiede una descrizione dettagliata della superficie di energia potenziale (PES) su ampi domini radiali e angolari, con un costo computazionale estremamente elevato quando si ricorre a metodi di struttura elettronica di alto livello come CASPT2. Questa tesi indaga se un potenziale di energia basato su reti neurali (NN-PES), volutamente semplificato, possa riprodurre la fisica essenziale di tali interazioni riducendo in modo significativo il costo computazionale. L’approccio impiega una rete neurale feedforward minimale che utilizza come descrittori esclusivamente le distanze intermolecolari, addestrata su insiemi di dati ab initio compatti e costruiti sulla base di coordinate transizionali e campionamento Sobol. Un tema centrale del lavoro è il riconoscimento che la qualità del dataset è più determinante della sua dimensione. L’eliminazione sistematica delle configurazioni ad alta energia e dinamicamente irrilevanti, insieme a un arricchimento mirato delle regioni repulsive a corto raggio, produce insiemi di dati più piccoli ma fisicamente più informativi. Il NN-PES risultante mostra un comportamento regolare, un andamento asintotico coerente e un’interpolazione affidabile nelle regioni dinamicamente rilevanti della PES. La metodologia è stata validata su tre sistemi rappresentativi di complessità crescente: CH3 + CH3, NH2 + OH e CH3OH + OH. Per il sistema di riferimento CH3 + CH3, il NN-PES riproduce con buona accuratezza le energie CASPT2 e fornisce coefficienti di cattura VRC–TST entro circa ±10% rispetto ai valori di riferimento su un ampio intervallo di temperature. L’applicazione al sistema NH2 + OH dimostra la trasferibilità dell’approccio, con una descrizione accurata delle interazioni anisotrope a lungo raggio e previsioni cinetiche stabili. Infine, lo studio del sistema CH3OH + OH mostra che il NN-PES semplificato è in grado di guidare efficacemente l’esplorazione strutturale: esso individua correttamente più minimi di van der Waals, che si raffinano senza difficoltà a punti stazionari di livello superiore. Nel complesso, questa tesi dimostra che una semplificazione guidata da principi fisici può competere con approcci di apprendimento automatico più complessi. Combinando dataset compatti con un’architettura neurale minimale, la metodologia sviluppata produce superfici di energia potenziale efficienti, interpretabili e sufficientemente accurate per l’analisi strutturale a lungo raggio e la modellazione cinetica di processi controllati dalla cattura. Il workflow qui proposto costituisce una base scalabile per futuri sviluppi di NN-PES nell’ambito della chimica teorica.