CO2 hydrogenation to synthetic natural gas on ru-based catalysts: lab-scale studies assessing the potential of the reaction within industrial power-to-gas processes

The current aims of defossilization are drawing the attention on possible solutions for reducing the emission of fossil CO2. In this context, the catalytic process of CO2 methanation is one of the most viable solutions for both energy storage and Carbon Capture and Utilization, two of the main challenges in energy transition. During this research project, it was studied the application of Ru-based catalysts for this reaction. Firstly, the effect of the metal loading was studied. The results demonstrated the structure-sensitivity of Ru and allowed the selection of an optimized formulation: a 4% Ru/Al2O3 catalyst with average crystallite dimension of 2.5 nm and TOF of 0.056 s-1 at 250 °C and 0 barg. Secondly, the effect of pellet dimension was investigated in range 0.1 – 2.3 mm on the optimized formulation. The tests showed that, by increasing the pellet dimension, the presence of diffusional limitations becomes relevant for diameters bigger than 800 μm, indicating a characteristic length of diffusion of 130 μm. So, a 1D pore model was developed to deepen the phenomena occurring inside the pellet under diffusion limitation. Afterwards, tests on process configuration were performed at atmospheric and under pressure by comparing a single-bed layout with a double-bed one with or without intermediate water condensation to the aim of achieving grid compatible e-CH4. In the last years, it was assessed the effect of sulphur on Ru/Al2O3 catalyst combining ex-situ and in-situ poisoning. Activity tests and characterisation analysis were performed to investigate the impact of sulphur on the reaction mechanism. Lastly, the focus shifted on the study of the reaction mechanism on the optimized sample. Based on tests at short contact time and spatially resolved operando FT-IR spectroscopy experiments, it was formulated a comprehensive kinetic model able to properly describe both CO2 conversion and CO selectivity on the Ru-based catalyst in a wide range of operational conditions.

Gli attuali obiettivi della defossilizzazione mirano a identificare e sviluppare soluzioni per la riduzione delle emissioni di CO2 di origine fossile. In questo contesto, il processo catalitico di metanazione della CO2 rappresenta una delle strategie più promettenti, sia per l'immagazzinamento di energia sia per il Carbon Capture and Utilization, due tra le principali sfide della transizione energetica. Nel presente progetto di ricerca è stata studiata l’applicazione di catalizzatori a base di Ru per la reazione di metanazione della CO2. In una prima fase, è stato analizzato l’effetto del carico metallico sul catalizzatore. I risultati ottenuti hanno evidenziato la structure-sensitivity del Ru e hanno permesso l’individuazione di una formulazione ottimizzata: un catalizzatore 4% Ru/Al2O3 con dimensione media dei cristalliti di 2,5 nm e TOF pari a 0,056 s-1 a 250 °C e 0 barg. Successivamente, è stato investigato l’effetto della dimensione dei pellet nell’intervallo 0,1–2,3 mm sulla formulazione ottimizzata. I test hanno mostrato che, con l’aumento delle dimensioni dei pellet, le limitazioni diffusive diventano significative per diametri superiori a 800 μm, indicando una lunghezza caratteristica di diffusione pari a 130 μm. Per approfondire i fenomeni che si sviluppano all’interno del pellet sotto condizioni di limitazione diffusiva, è stato sviluppato un modello del poro 1D. Successivamente, sono stati condotti test sulla configurazione del processo, sia a pressione atmosferica sia in pressione, confrontando un layout a letto singolo con uno a doppio letto, con o senza condensazione intermedia dell’acqua, con l’obiettivo di ottenere e-CH4 direttamente iniettabile in rete. Negli ultimi anni, è stato studiato l’effetto dello zolfo sul catalizzatore Ru/Al2O3, combinando avvelenamenti di tipo ex-situ e in-situ. Test di attività e analisi di caratterizzazione hanno permesso di investigare l’impatto dello zolfo sul meccanismo della reazione. Infine, l’attenzione si è concentrata sullo studio del meccanismo di reazione sul campione ottimizzato. Sulla base di test a brevi tempi di contatto e test spatially resolved operando FT-IR, è stato sviluppato un modello cinetico in grado di descrivere sia la conversione della CO2 e la selettività di CO sul catalizzatore a base di Ru, in un ampio intervallo di condizioni operative.