Hybrid process for PET chemical recycling: from conceptual design to pilot plant scale-up

The accumulation of plastic waste, particularly Polyethylene Terephthalate (PET) from complex sources such as post-consumer textiles and multilayer packaging, underscores the urgent need for advanced chemical recycling technologies. This doctoral research addresses this challenge through the development, kinetic modeling, and industrial scaleup of a novel Hybrid process for the chemical recycling of PET—PETER (PolyEster, REnewed)—conceived by the spin-off Whiletrue to convert “hard-to-recycle” PET waste into virgin-grade monomers. The hybrid route integrates two complementary chemical steps: glycolysis of PET into Bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) under mild conditions, followed by methanol-based transesterification to yield Dimethyl Terephthalate (DMT). This two-step approach combines process flexibility with product quality, as DMT can be efficiently purified via distillation, overcoming the typical limitations associated with BHET-based recovery routes. A comprehensive kinetic investigation supported the process development. The heterogeneous glycolysis was modeled using a shrinking-core approach, while the homogeneous transesterification kinetics were established through batch experiments. Sodium carbonate was identified as a greener and competitive catalyst with respect to zinc acetate for the glycolysis reaction, and the transesterification step was shown to require high MeOH/EG molar ratios to achieve equilibrium conversions exceeding 90%. Distillation of the crude DMT consistently yielded polymerization-grade monomer. Furthermore, a novel methodology for partial glycolysis under sub-stoichiometric ethylene glycol conditions was proposed to produce tailor-made PET oligomers. The engineering and scale-up phase translated these findings into a fully integrated pilot plant, commissioned in Urgnano (Italy). After early challenges with screw reactor configurations, the glycolysis unit was successfully implemented as a semi-batch stirred reactor, ensuring stable operation and efficient heat transfer. Downstream sections—methanol washing, transesterification and crystallization, and distillation—were integrated and validated, achieving Technology Readiness Level equal to 6. Moreover, a Life Cycle Assessment (LCA) confirmed the environmental viability of the process, with a Global Warming Potential (GWP) of 1.88 kg CO2 eq per kg of recycled PET, where the main environmental hotspots were thermal energy consumption and residue management. Following this validation, the full engineering design of the 5,000 t/y demonstration plant was commissioned and has been completed, confirming also the economic feasibility and industrial readiness of the PETER technology. Overall, the thesis demonstrates that the PETER process represents a technically robust and industrially viable pathway for the circular valorization of complex PET waste, bridging the gap between academic research and industrial deployment and establishing a scalable model for circular valorization of complex PET waste streams.

L’accumulo di rifiuti plastici, in particolare di polietilene tereftalato (PET) proveniente da fonti complesse come tessili post-consumo e imballaggi multistrato, evidenzia la necessità urgente di sviluppare tecnologie avanzate di riciclo chimico. Questo lavoro di dottorato affronta tale sfida attraverso lo sviluppo, la modellazione cinetica e lo scale-up industriale di un nuovo processo ibrido per il riciclo chimico del PET—denominato PETER (PolyEster, REnewed) — ideato dalla spin-off Whiletrue per convertire rifiuti PET “difficili da riciclare” in monomeri di qualità equivalente al vergine. Il processo ibrido integra due fasi chimiche complementari: la glicolisi del PET in bis(2-idrossietil) tereftalato (BHET) in condizioni blande, seguita da una transesterificazione in presenza di metanolo per ottenere dimetil tereftalato (DMT). Questo approccio in due stadi combina flessibilità di processo e qualità del prodotto, poiché il DMT può essere purificato in modo efficiente mediante distillazione, superando le limitazioni tipiche dei percorsi basati sul recupero del BHET. Un’ampia indagine cinetica ha supportato lo sviluppo del processo. La glicolisi eterogenea è stata modellata utilizzando un approccio "shrinking-core", mentre le cinetiche della transesterificazione omogenea sono state determinate mediante esperimenti in batch. Il carbonato di sodio è stato identificato come catalizzatore più sostenibile e competitivo rispetto all’acetato di zinco per la reazione di glicolisi, mentre la transesterificazione ha mostrato la necessità di elevati rapporti molari MeOH/EG per raggiungere conversioni di equilibrio superiori al 90%. La distillazione del DMT grezzo ha prodotto in modo costante e riproducibile un monomero di grado polimerizzazione. Inoltre, è stata proposta una metodologia innovativa per la glicolisi parziale in condizioni sub-stoichiometriche di glicole etilenico, al fine di ottenere oligomeri di PET a peso molecolare controllato. La fase di ingegnerizzazione e scale-up ha tradotto questi risultati in un impianto pilota completamente integrato, avviato a Urgnano (Italia). Dopo le difficoltà iniziali incontrate sui primi prototipi di reattori a coclea, l’unità di glicolisi è stata implementata con successo in configurazione semi-batch agitata, garantendo un funzionamento stabile ed un efficace trasferimento di calore. Le sezioni a valle — lavaggio con metanolo, transesterificazione, cristallizzazione, e distillazione — sono state integrate e validate, raggiungendo un livello di maturità tecnologica di TRL 6. Inoltre, un’analisi LCA ha confermato la sostenibilità ambientale del processo, con un Global Warming Potential (GWP) pari a 1,88 kg CO2 eq. per kg di PET riciclato, evidenziando come principali punti critici il consumo di energia termica e la gestione dei residui. A seguito di questa validazione, è stata completata l’ingegnerizzazione dell’impianto dimostrativo da 5.000 tonnellate/anno, che ha confermato anche la fattibilità economica e la prontezza industriale della tecnologia PETER. Complessivamente, la tesi dimostra che il processo PETER rappresenta un metodo tecnicamente solido e industrialmente sostenibile per la valorizzazione circolare di rifiuti PET complessi, colmando il divario tra ricerca accademica e applicazione industriale e ponendo le basi per un modello scalabile di riciclo chimico nel settore dei poliesteri.