Anion∙∙∙anion self-assembly of polyoxo-acid derivatives

Noncovalent interactions, although individually weak, collectively govern the structure and function of complex molecular systems. They are at the basis of recognition processes and molecular self-assembly phenomena. Indeed, they play a pivotal role in nanotechnology, catalysis, medicinal and biological chemistry and material science. A deep understanding of noncovalent interactions is crucial to unravel how molecular systems function to promote scientific progress in the field of crystal engineering. A general origin of noncovalent interactions resides in the anisotropic distribution of electron density in molecules. In fact, covalently bonded atoms exhibit, on their surfaces, areas of higher or lower electron density. When localized along the extension of a σ covalent bond, these areas of depleted electron density are called σ-holes. These regions frequently have a positive electrostatic potential and tend to attractively interact with regions of negative electrostatic potential. The first rationalization of this behavior dates back to more than 30 years ago with the computational study of Brinck et al. who demonstrated the ability of monovalent covalently-bonded halogen atoms to act as electrophilic sites and attractively interact with nucleophilic sites, elucidating the basis for the σ-hole interaction known as halogen bond. In recent years, the σ-hole concept was rapidly extended to other elements of the p-block of the Periodic Table. Hence, a systematic classification for these specific forces was developed, naming them from the group of the Periodic Table the electrophilic atom belongs to. Specifically, noncovalent interactions formed by elements of group 15, 16 and 17 were defined by IUPAC as Pnictogen, Chalcogen and Halogen bond, while the terms Tetrel and Triel bond are routinely used to denote interactions where the electrophilic atom belongs to group 14, and 13, respectively. Subsequently, an analogous mindset was developed also for some interactions formed by elements of the d-block and the terms Erythronium Bond, Matere Bond, Osme Bond, Coinage Bond, and Spodium Bond were proposed to designate the -hole interactions wherein the electrophilic site is an element of the group 5, 7, 8, 11, and 12, respectively. The concept of bond-induced polarization generating localized electropositive regions on specific atoms has long been recognized, as exemplified by the well-established case of hydrogen bonding. Therefore, following a brief introduction, the second chapter of this thesis explores the ability of this Coulombic -hole interaction (i.e. hydrogen bond) to promote the self-assembly of a new class of hydroxy-anions, as hydrogen selenates. Chapter 3 examines the cooperation between hydrogen and chalcogen bonding in driving the self-association of hydrogen selenite anions in the solid state. Afterwards, the challenge of this PhD thesis is extended to assess the self-assembly of anions not featuring hydroxyl groups. The investigation focuses on the ability of elements belonging to group 17 and 6 of the Periodic Table to function as -hole donors in anionic systems. Specifically, iodine, bromine and chromium are the central atoms in the investigated oxo-anions that are capable of overcoming their electrostatic repulsion, engaging attractive -hole interactions. The results achieved, which will be thoroughly discussed in this thesis, have been accomplished employing several experimental and theoretical techniques. In general, a preliminary Cambridge Structural Database (CSD) survey allowed us to establish which specific moieties showed the addressed synthon. Slow evaporation was primarily used as the crystal growth technique. Different characterization techniques have been used to study the obtained adducts: single crystal X-ray diffraction to determine the geometrical parameters of the analyzed interactions and solid state nuclear magnetic resonance to get complementary and/or additional information to diffraction techniques. Moreover, computational tools have been used to evaluate the existence and the strength of the involved synthons. Overall, this work expands the current understanding of σ-hole interactions in anionic systems, providing new insights into the fundamental principles driving their self-assembly and paving the way for the rational design of functional materials.

Le interazioni non covalenti, sebbene individualmente deboli, governano collettivamente la struttura e la funzione di sistemi molecolari complessi. Esse sono alla base dei processi di riconoscimento e dei fenomeni di auto-assemblaggio molecolare e svolgono un ruolo chiave in ambiti quali la nanotecnologia, la catalisi, la medicina, la biologia e la scienza dei materiali. Una comprensione approfondita delle interazioni non covalenti è quindi fondamentale per chiarire il funzionamento dei sistemi molecolari e favorire il progresso scientifico nel campo del crystal engineering. L’origine generale delle interazioni non covalenti risiede nella distribuzione anisotropica della densità elettronica nelle molecole. In particolare, gli atomi legati covalentemente presentano sulla loro superficie regioni caratterizzate da maggiore o minore densità elettronica. Quando tali regioni di deplezione elettronica sono localizzate lungo il prolungamento di un legame covalente σ, vengono definite σ-holes. Queste aree presentano spesso un potenziale elettrostatico positivo e tendono a interagire in modo attrattivo con regioni con potenziale elettrostatico negativo. La prima razionalizzazione di questo comportamento risale a oltre trent’anni fa, con lo studio computazionale di Brinck et al., che dimostrò la capacità degli atomi di alogeno monovalenti legati covalentemente di agire come siti elettrofili e di interagire attrattivamente con siti nucleofili, chiarendo così le basi delle σ-hole interactions, nota come halogen bond. Negli ultimi anni, il concetto di σ-hole è stato rapidamente esteso ad altri elementi del gruppo p della Tavola Periodica. È stata pertanto sviluppata una classificazione sistematica di queste forze specifiche, denominandole in base al gruppo della Tavola Periodica a cui appartiene l’atomo elettrofilo. In particolare, le interazioni non covalenti formate da elementi dei gruppi 15, 16 e 17 sono state definite dalla IUPAC come Pnictogen, Chalcogen e Halogen bonds, mentre i termini Tetrel e Triel bonds sono comunemente utilizzati per indicare interazioni in cui l’atomo elettrofilo appartiene rispettivamente ai gruppi 14 e 13. Successivamente, un approccio analogo è stato adottato anche per alcune interazioni formate da elementi del gruppo d, e sono stati proposti i termini Erythronium bond, Matere bond, Osme bond, Coinage bond e Spodium bond per designare le σ-hole interactions in cui il sito elettrofilo appartiene rispettivamente ai gruppi 5, 7, 8, 11 e 12. Il concetto di polarizzazione indotta dal legame, in grado di generare regioni localizzate elettropositive su specifici atomi, è noto da tempo, come dimostrato dal caso ben consolidato dell’hydrogen bond. Pertanto, dopo una breve introduzione, il secondo capitolo di questa tesi esplora la capacità di questa σ-hole interaction coulombiana (ovvero il legame a idrogeno) di promuovere l’auto-assemblaggio di una nuova classe di idrossi-anioni, quali gli idrogenoselenati. Il Capitolo 3 esamina la cooperazione tra hydrogen bond e chalcogen bond nel guidare l’auto-associazione degli anioni idrogenoselenito allo stato solido. Successivamente, la sfida di questa tesi di dottorato viene estesa alla valutazione dell’auto-assemblaggio di anioni privi di gruppi ossidrilici. L’indagine si concentra sulla capacità di elementi appartenenti ai gruppi 17 e 6 della Tavola Periodica di funzionare come donatori di σ-hole in sistemi anionici. In particolare, iodio, bromo e cromo sono gli atomi centrali degli osso-anioni studiati, capaci di superare la repulsione elettrostatica e di instaurare σ-hole interactions attrattive. I risultati ottenuti, che verranno discussi in dettaglio nel corso di questa tesi, sono stati raggiunti mediante l’impiego di diverse tecniche sperimentali e teoriche. In generale, una preliminare indagine nel Cambridge Structural Database (CSD) ha consentito di individuare le specifiche unità strutturali in grado di mostrare il sintone di interesse. La principale tecnica per ottenere cristalli singoli utilizzata è stata la slow evaporation. Diverse tecniche di caratterizzazione sono state impiegate per lo studio degli addotti ottenuti: la diffrazione a raggi X da cristallo singolo per determinare i parametri geometrici delle interazioni analizzate e la risonanza magnetica nucleare allo stato solido per ottenere informazioni complementari e/o aggiuntive rispetto alle tecniche diffrattometriche. Inoltre, strumenti computazionali sono stati utilizzati per valutare l’esistenza e la natura delle interazioni coinvolte. Nel complesso, questo lavoro amplia l’attuale comprensione delle σ-hole interactions in sistemi anionici, fornendo nuove prospettive sui principi fondamentali che ne guidano l’auto-assemblaggio e aprendo la strada alla progettazione razionale di materiali funzionali.