Spin and orbital properties of infinite-layer nickelates and cuprates

The present doctoral thesis work is devoted to the investigation, by resonant soft x-ray spectroscopies, of the magnetic and orbital properties of infinite-layer nickelates and cuprates, gathering the majority of the work I carried out during the last three years in collaboration with the PolimiX group led by Prof. Giacomo Ghiringhelli at the Physics Department of Politecnico di Milano, Italy. The group has a worldwide reputation for having obtained many impactful results concerning the physics of strongly-correlated materials, particularly cuprates, and gave fundamental contributions to the development of the Resonant Inelastic X-ray Scattering (RIXS) as an experimental technique for such systems. After forty years from the discovery of cuprate superconductors, the origin of unconventional high-temperature superconductivity in these compounds remains one of the most fascinating and puzzling mysteries of modern physics, still lacking a universal theoretical explanation. The presence of strong electron-electron correlations, nowadays recognized as a key ingredient of unconventional superconductors, causes a strict entanglement between different excitations and interactions, preventing the formulation of simple, NFE-like models. Despite being the first discovered unconventional superconductors, copper oxides are still the leading materials as it concerns critical temperature at atmospheric pressure. Justifying their anomalously large Tc values has therefore been the object of innumerable theoretical and experimental efforts. In this context, a promising strategy consists in looking for other materials which are able to reproduce the key features of copper oxides and showcase high-Tc superconductivity. Among these features: a layered crystal structure with tetragonal in-plane Cu-O coordination, strongly enhancing electronic interactions; a 3d9 configuration of the transition metal atoms, with only one hole per site; the presence of cation layers interleaved to CuO2 planes, acting as a charge reservoir. Several attempts have been made with 3d transition metal oxides different from copper, with little results. Nickel looks like a significant exception, after the report of superconductivity in infinite-layer (IL) nickelate thin films in 2019. The study of analogies and differences between copper and nickel oxides is therefore expected to be very valuable in order to discriminate the essential physical mechanisms leading to the appearance of a zero-resistance state in these materials. Here, we investigate IL nickelate and cuprate thin films by means of x-ray spectroscopies. Given the wide variety of different phenomena characterizing our systems, we focus our attention on magnetism, which is known to have a strong and often competing relationship with superconductivity. After the introductory chapters, the first part of our work presents an extensive RIXS analysis on several IL nickelate thin films: we analyze the dispersion of dynamic spin excitations, comparing results for different rare-earth species, doping level and substrate material. The effectiveness and the advantages of the RIXS techniques for this purpose have already been widely demonstrated for cuprates, and comparison with copper oxides indeed constitutes an important part of our work. We first focus on the Sr-doped class Nd1-xSrxNiO2 (NSNO), where superconductivity was originally reported. A dispersive magnetic excitation is reported at about half the energy of cuprates, consistently with previous observations. Polarization-resolved RIXS measurements allow us to precisely extract the shape of the magnetic peak, which we then fit with a magnetic susceptibility calculated from an original Hubbard-based model, formulated by Fidrysiak et al.. Besides giving a direct view on the microscopic mechanisms, such model provides us with a unifying framework for the two classes of compounds: in particular, from comparative fittings of RIXS data from cuprates and nickelates we estimate a similar value of the hopping parameter t, while the Mott energy U is about double in IL nickelates than in cuprates. Our NSNO study finds a natural continuation in the following chapter, where superconducting PrNiO2 thin films are investigated with the same technique. Besides the better quality of the samples, the key factor in this case is that superconductivity in these samples is not achieved through chemical doping, but is believed to occur due to a self-doping from the rare-earth, a phenomenon which has no counterpart in cuprates. We report a relatively sharp magnon dispersion even close to the superconducting Tc, suggesting that self-doping does not have such a disruptive effect on magnetism as chemical doping. The extracted magnetic exchange couplings are a factor 2 lower than in the isostructural cuprate CaCuO2, as expected. We then performed a polarization-resolved study of orbital transitions, finding good agreement with single-ion predictions. We notice a dispersion of the lowest-energy dd peak opposite to cuprates, which we interpret as a next-neighbor based orbiton propagation mechanism, which is no longer hindered by the long-range antiferromagnetic order present in cuprates. In the second part of the thesis, we adopt a different perspective: the static magnetic order in the NSNO films is investigated with X-ray Magnetic Circular Dichroism (XMCD), reporting the occurrence of a strong out-of-plane magnetic moment. After ruling out possible paramagnetic contributions, we attribute the phenomenon to the canting of antiferromagnetically in-plane correlated spins, proposing as its possible origin a symmetry lowering of the NiO2 planes. In the final chapter, we deal with the effect of possible magnetic confinement from non c-axis YBCO cuprate thin films, which we found to have a sizable impact on the magnetic dispersion. Overall, our result contribute to shed new light on the peculiar magnetic and electronic properties of IL nickelates, although it is still a long way to get a complete picture of their physics. Encouraging signals coming from the report of phenomena which have no counterpart in cuprates: the case of self-doping is emblematic, endowing IL nickelates with a way to achieve superconductivity that avoids the increase of structural disorder associated to chemical doping. Moreover, the highlighted analogies and differences with cuprates will be hopefully useful to clarify relevant elements at the root of unconventional superconductivity in these materials.

La presente tesi di dottorato è dedicata allo studio delle proprietà magnetiche e orbitali di nichelati infinite-layer e cuprati tramite spettroscopie risonanti di raggi X soffici. Vi è compresa la maggior parte del lavoro che ho svolto durante gli ultimi tre anni in collaborazione con il gruppo PolimiX guidato dal Prof. Giacomo Ghiringhelli presso il Dipartimento di Fisica del Politecnico di Milano. Il gruppo è noto a livello mondiale per aver ottenuto numerosi risultati di grande impatto sulla fisica dei materiali fortemente correlati, specialmente cuprati, e ha dato contributi fondamentali per lo sviluppo dello Scattering Risonante Inelastico di raggi X (RIXS) come tecnica sperimentale per l’indagine di tali sistemi. A quarant’anni dalla scoperta dei cuprati superconduttori, l’origine della superconduttività non convenzionale ad alta temperatura in questi composti rimane uno dei misteri più affascinanti e complessi della fisica moderna, ancora privo di una spiegazione teorica unificata. La presenza di forti correlazioni elettrone-elettrone, oggi riconosciute come un elemento chiave dei superconduttori non convenzionali, è alla base di un forte legame tra le diverse eccitazioni e interazioni, impedendo la formulazione di semplici modelli a elettrone quasi-libero. Nonostante siano stati i primi superconduttori non convenzionali scoperti, i cuprati restano tuttora i materiali leader per quanto riguarda la temperatura critica a pressione atmosferica. Giustificare i loro valori eccezionalmente elevati di Tc è stato e continua ad essere l’obiettivo di innumerevoli sforzi teorici e sperimentali. In questo contesto, una strategia promettente consiste nella ricerca di altri materiali in grado di riprodurre le caratteristiche chiave degli ossidi di rame e di mostrare superconduttività ad alta temperature. Tra queste caratteristiche vi sono: una struttura cristallina stratificata con coordinazione rame-ossigeno planare tetragonale, che potenzia fortemente le interazioni elettroniche; una configurazione 3d9 degli atomi del metallo di transizione, con una sola lacuna per sito; la presenza di strati cationici intercalati ai piani CuO2, che agiscono come serbatoio di carica. Sono stati effettuati diversi tentativi con ossidi di metalli di transizione 3d diversi dal rame, con risultati limitati. Il nichel rappresenta una significativa eccezione, dopo la scoperta della superconduttività in film sottili di nichelati infinite-layer (IL) nel 2019. Si suppone quindi che lo studio delle analogie e delle differenze tra cuprati e nichelati sarà di grande valore per determinare i meccanismi fisici fondamentali che portano alla comparsa di una resistenza nulla in questi materiali. In questo lavoro, indaghiamo film sottili di nichelati IL e cuprati mediante spettroscopie a raggi X. Data l’ampia varietà di fenomeni che caratterizzano i nostri sistemi, concentriamo la nostra attenzione sul magnetismo, noto per avere un legame forte e spesso competitivo con la superconduttività. Dopo i capitoli introduttivi, la prima parte del lavoro presenta un’estesa analisi RIXS su diversi film sottili di nichelati IL: la dispersione delle eccitazioni dinamiche di spin viene analizzata confrontando i risultati per diverse specie di terre rare, livelli di drogaggio e materiali del substrato. L’efficacia e i vantaggi della tecnica RIXS per questo scopo sono già stati ampiamente dimostrati nei cuprati, il confronto con i quali costituisce una parte importante del nostro lavoro. Ci concentriamo innanzitutto sulla classe di materiali dopati Nd1−xSrxNiO2 (NSNO), in cui la superconduttività è stata riportata per la prima volta. Viene osservata un’eccitazione magnetica dispersiva a circa metà dell’energia tipica dei cuprati, in accordo con osser vazioni precedenti. Misure RIXS con risoluzione in polarizzazione ci consentono di estrarre con precisione la forma del picco magnetico, che successivamente adattiamo con una suscettività magnetica calcolata a partire da un modello originale basato sulla teoria di Hubbard, formulato da Fidrysiak et al.. Oltre a fornire una descrizione diretta dei meccanismi microscopici, tale modello offre un quadro unificante per le due classi di composti: in particolare, da adattamenti comparativi dei dati RIXS di cuprati e nichelati stimiamo un valore simile del parametro di hopping t, mentre l’energia di Mott U risulta circa doppia nei nichelati IL rispetto ai cuprati. Lo studio su NSNO trova una naturale continuazione nel capitolo successivo, in cui vengono investigati, con la stessa tecnica, film sottili superconduttivi di PrNiO2. Oltre alla migliore qualità dei campioni, il fattore chiave in questo caso è che la superconduttività non è ottenuta tramite drogaggio chimico, ma si ritiene avvenga grazie a un auto-drogaggio causato dalla terra rara, un fenomeno che non ha un analogo nei cuprati. Riportiamo una dispersione di magnoni relativamente ben definita anche in prossimità di Tc, suggerendo che l’auto-drogaggio non abbia un effetto così distruttivo sul magnetismo come il drogaggio chimico. Come previsto, i parametri di scambio magnetico estratti risultano inferiori di un fattore 2 rispetto al cuprato CaCuO2, che ha la stessa struttura cristallina. Viene poi presentato uno studio con risoluzione in polarizzazione delle transizioni orbitali, trovando un buon accordo con le previsioni dei calcoli a singolo ione. Osserviamo una dispersione del picco dd a più bassa energia opposta a quella dei cuprati, che interpretiamo come un meccanismo di propagazione degli orbitoni basato sui secondi vicini, non più ostacolato dall’ordine antiferromagnetico a lungo raggio presente nei cuprati. Nella seconda parte della tesi adottiamo una prospettiva diversa: l’ordine magnetico statico nei film NSNO viene investigato mediante Dicroismo Magnetico Circolare a raggi X(XMCD), riportando la presenza di un forte momento magnetico fuori dal piano. Dopo aver escluso possibili contributi paramagnetici, attribuiamo il fenomeno alla rotazione (canting) degli spin correlati antiferromagneticamente nel piano, proponendo come possibile origine un abbassamento di simmetria dei piani NiO2. Nel capitolo finale trattiamo l’effetto di un possibile confinamento magnetico da film sottili di cuprati YBCO non orientati lungo l’asse c, che abbiamo riscontrato avere un impatto significativo sulla dispersione magnetica. Nel complesso, i nostri risultati contribuiscono a fare nuova luce sulle peculiari proprietà magnetiche ed elettroniche dei nichelati IL, sebbene la strada per ottenere un quadro completo della loro fisica sia ancora lunga. Segnali incoraggianti provengono dalla segnalazione di fenomeni che non hanno un corrispettivo nei cuprati: il caso dell’auto-drogaggio è emblematico, poiché fornisce ai nichelati IL un meccanismo per raggiungere la superconduttività che evita l’aumento del disordine strutturale associato al drogaggio chimico. Inoltre, le analogie e le differenze messe in evidenza con i cuprati saranno auspicabilmente utili per chiarire gli elementi rilevanti alla base della superconduttività non convenzionale in questi materiali.