Branched PEI-based 3D printed scaffolds for heterogeneous catalysis

Polyethyleneimine (PEI) is a basic polymer with significant catalytic potential due to its multiple amine functionalities, but its use as a homogeneous catalyst is limited by handling and separation challenges. Immobilization within a three-dimensional structure fabricated by additive manufacturing represents an effective strategy to enable heterogeneous catalysis. In this work, branched polyethyleneimine (b[AR2.1]-PEI, 600 Da) was functionalized with methacrylic anhydride to obtain a photocrosslinkable material suitable for vat photopolymerization. Methacrylated polyethylene glycol (PEGDMA, 1000 Da) was incorporated to improve structural stability. Catalytic monoliths were fabricated using Digital Light Processing (DLP) and dimensionally characterized. Catalytic activity was evaluated through Knoevenagel condensations between 4-fluorobenzaldehyde and different active methylene compounds. Batch experiments showed rapid and complete conversion with malononitrile, lower reactivity with ethyl cyanoacetate, and no detectable product formation with diethyl malonate. Continuous-flow experiments were performed in a fixed-bed configuration. For malononitrile, a conversion of 93–94% was achieved at a residence time of 20 minutes. For ethyl cyanoacetate, a conversion of 87–88% was obtained within 30 minutes. Additional experiments at longer residence times and higher concentrations were conducted, indicating performance variations likely associated with catalyst reuse effects. Overall, this study demonstrates that combining polymer functionalization, additive manufacturing, and flow chemistry enables the development of robust structured organocatalysts suitable for batch and continuous-flow operation. In this work, branched polyethyleneimine (b-PEI, 600 Da) was functionalized with methacrylic anhydride to obtain a photocrosslinkable material suitable for vat photopolymerization. Methacrylated polyethylene glycol (PEGDMA, 1000 Da) was incorporated into the formulation to improve structural stability. Catalytic monoliths were fabricated using Digital Light Processing (DLP) 3D printing and dimensionally characterized through image analysis, including printability index and pore squareness evaluation. The catalytic activity of the printed structures was investigated through amine-catalyzed Knoevenagel reactions between 4-fluorobenzaldehyde and different active methylene compounds (malononitrile, ethyl cyanoacetate and diethyl malonate). Batch experiments demonstrated the highest reactivity for malononitrile, while lower conversions were observed for less activated substrates. Based on these results, the malononitrile system was selected for preliminary continuous-flow studies. The 3D-printed catalyst was implemented in a fixed-bed column and operated at different residence times under steady-state conditions. Reaction monitoring was performed by TLC and 1H NMR analysis. The catalyst maintained structural integrity and activity during flow operation, demonstrating its suitability for continuous processes. These findings highlight the potential of combining polymer chemistry, additive manufacturing and flow chemistry to develop reusable structured organocatalysts for sustainable catalytic applications.

La polietilenimina (PEI) è un polimero basico con elevato potenziale catalitico grazie alla presenza di numerosi gruppi amminici, ma il suo impiego come catalizzatore omogeneo è limitato da difficoltà di manipolazione e separazione. L’immobilizzazione in una struttura tridimensionale mediante additive manufacturing rappresenta una strategia efficace per l’impiego come catalizzatore eterogeneo. In questo lavoro, la polietilenimina ramificata (b-PEI, 600 Da) è stata funzionalizzata con anidride metacrilica per ottenere un materiale fotoreticolabile idoneo alla vat photopolymerization. Il PEGDMA (1000 Da) è stato incorporato per migliorarne la stabilità strutturale. I monoliti catalitici sono stati fabbricati tramite stampa 3D Digital Light Processing (DLP) e caratterizzati dimensionalmente. L’attività catalitica è stata valutata mediante reazioni di Knoevenagel tra 4-fluorobenzaldeide e diversi composti a metilene attivo. Le prove in batch hanno mostrato conversione completa con malononitrile, reattività inferiore con etil cianoacetato e assenza di prodotto con dietil malonato. Le reazioni sono state successivamente investigate in flusso continuo in configurazione a letto fisso. Con malononitrile è stata ottenuta una conversione del 93–94% (τ = 20 min), mentre con etil cianoacetato si è raggiunta una conversione dell’87–88% (τ = 30 min). Ulteriori esperimenti a tempi di residenza più lunghi e concentrazioni maggiori hanno evidenziato variazioni di prestazione attribuibili al riutilizzo del catalizzatore. Nel complesso, il lavoro dimostra che l’integrazione tra chimica dei polimeri, additive manufacturing e chimica in flusso consente lo sviluppo di organocatalizzatori strutturati e riutilizzabili per applicazioni in batch e in continuo. In questo lavoro, la polietilenimina ramificata (b-PEI, 600 Da) è stata funzionalizzata con anidride metacrilica per ottenere un materiale fotoreticolabile idoneo alla vat photopolymerization. Il polietilenglicole metacrilato (PEGDMA, 1000 Da) è stato incluso nella formulazione per migliorare la stabilità strutturale. I monoliti catalitici sono stati fabbricati tramite stampa 3D Digital Light Processing (DLP) e caratterizzati dimensionalmente mediante analisi d’immagine, calcolando indice di stampabilità e squadratura dei pori. L’attività catalitica è stata valutata tramite reazioni di Knoevenagel tra 4-fluorobenzaldeide e diversi composti a metilene attivo. Le prove in batch hanno evidenziato la maggiore reattività del sistema con malononitrile, mentre conversioni inferiori sono state osservate per substrati meno attivati. Sulla base di tali risultati, il sistema con malononitrile è stato selezionato per prove preliminari in flusso continuo in configurazione a letto fisso, operando a diversi tempi di residenza. Il monitoraggio mediante TLC e 1H NMR ha confermato la stabilità strutturale e l’attività del catalizzatore durante l’operazione. I risultati ottenuti evidenziano il potenziale dell’integrazione tra chimica dei polimeri, additive manufacturing e chimica in flusso per lo sviluppo di organocatalizzatori strutturati e riutilizzabili per applicazioni sostenibili.