Cryogenic carbon capture: modeling of CO2 frost formation and growth

Carbon dioxide Capture and Storage (CCS) is considered a key approach for addressing the serious issue of global warming. The CCS process is generally divided into three stages: CO₂ capture, transportation, and storage. Among these stages, the capture phase has received the greatest attention, as it presents significant technical and operational difficulties. At present, the most widely investigated CO₂ capture methods include chemical absorption, membrane-based separation, and physical adsorption. However, due to the drawbacks of these technologies, various studies have been carried out on the exploitation of novel processes, such as cryogenic carbon capture (CCC), that consists of cooling the flue gas over a cold plate, until CO₂ freezes, exploiting the different de-sublimation temperatures of the species present in the gas mixture. The main problem related to the use of this technology is the lack of information and experimental data regarding the CO₂ frost formation process, which prevents the development of a model capable of describing the properties of the CO₂ frost layer and simulating its growth over time. In fact, even common simulation programs cannot simulate the solid phase because they are optimized for gaseous and liquid phases. All this translates into the difficulty of designing and sizing any equipment that captures CO₂ using cryogenic processes. Therefore, the aim of this thesis is to investigate the main properties of the CO₂ frost layer, in order to find suitable correlations to calculate density and thermal conductivity both of the pure solid CO₂ and of the frost, based on the few experimental data found in the literature and referring to the case of water frost formation, for which several studies exist, being a much more common phenomenon. Finally, the ultimate goal of this work is to develop a model that integrates the proposed correlations and simulates the growth of the CO₂ frost layer over time, in a time frame from 0 to 6 hours and under different operating conditions. The model is then validated by comparing the simulation results in terms of frost density and thickness with experimental measurements available in the literature.

La cattura e lo stoccaggio di anidride carbonica rappresentano un approccio fondamentale per affrontare il grave problema del riscaldamento globale. Questo processo è suddiviso in tre fasi: cattura di CO₂, trasporto e stoccaggio. Tra queste, la fase di cattura riceve la maggiore attenzione, in quanto presenta significative difficoltà tecniche e operative. Attualmente, i metodi di cattura più studiati sono l’assorbimento chimico, la separazione mediante membrane e l’adsorbimento fisico. Tuttavia, a causa di alcuni svantaggi di queste tecnologie, sono in corso numerosi studi su processi innovativi, tra cui la cattura criogenica di CO₂, che consiste nel raffreddare i fumi di combustione su una lastra fredda, fino alla solidificazione della CO₂, sfruttando le diverse temperature di de-sublimazione delle specie presenti nella miscela gassosa. Il principale limite di questa tecnologia è la scarsità di dati sperimentali riguardanti il processo di formazione del CO₂ frost, che ostacola lo sviluppo di un modello in grado di descriverne le proprietà e di simularne la crescita nel tempo. Inoltre, i comuni programmi di simulazione non sono in grado di simulare adeguatamente la fase solida, poiché sono ottimizzati per le fasi gassosa e liquida. Tutto ciò rende complessa la progettazione e il dimensionamento di apparecchiature per la cattura criogenica di CO₂. Pertanto, l’obiettivo di questa tesi è quello di indagare le principali proprietà del CO₂ frost, al fine di individuare valide correlazioni per calcolare la densità e la conducibilità termica sia della CO₂ solida pura sia del frost, sulla base dei pochi dati sperimentali reperibili in letteratura e facendo riferimento al caso di H2O frost, per il quale esistono numerosi studi, essendo un fenomeno molto più comune. Infine, l’obiettivo ultimo di questo lavoro è di sviluppare un modello che incorpori le correlazioni proposte e simuli la crescita dello strato di CO₂ frost nel tempo, in un intervallo da 0 a 6 ore e sotto diverse condizioni operative. Tale modello verrà poi validato confrontando i risultati della simulazione in termini di densità e spessore del frost con misure sperimentali disponibili in letteratura.