A comparative study of diagnostic methods for lithium-ion batteries

The increasing deployment of lithium-ion batteries in energy storage systems and electric mobility makes the understanding of degradation mechanisms essential to ensure reliability, safety and extended lifetime. Battery aging arises from complex electrochemical processes influenced by temperature, state of charge and operating conditions, and is commonly investigated through model-based approaches relying on parameter identification. In this thesis, a model-free framework is adopted in which degradation is analyzed directly from experimental measurements obtained through a structured testing campaign. Multiple diagnostic techniques under different operating conditions are comparatively evaluated and they include capacity and open circuit voltage analysis, incremental capacity analysis, differential voltage analysis, electrochemical impedance spectroscopy, distribution of relaxation times and relaxation tests after current pulses. Each method is assessed in terms of the information it provides and its ability to qualitatively identify degradation modes such as loss of lithium inventory and loss of active material or specific aging mechanisms. The results show consistent aging trends across techniques, demonstrating that meaningful diagnostic insight can be extracted directly from experimental features.

La crescente diffusione delle batterie agli ioni di litio nei sistemi di accumulo e nella mobilità elettrica rende fondamentale la comprensione dei meccanismi di degrado che avvengono in essi al fine di garantirne affidabilità, sicurezza e vita utile prolungata. L’invecchiamento delle batterie deriva da processi elettrochimici complessi, influenzati da temperatura, stato di carica e condizioni operative, ed è comunemente studiato mediante approcci basati su modelli, fondati sull’identificazione dei parametri. In questa tesi viene adottato un approccio privo di modello (model-free), in cui il degrado è analizzato direttamente a partire da misure sperimentali ottenute attraverso una campagna di prove strutturata. Diverse tecniche diagnostiche, applicate in differenti condizioni operative, vengono valutate in modo comparativo, tra cui l’analisi della capacità e della curva della tensione a circuito aperto, l’analisi della capacità incrementale, l’analisi della tensione differenziale, la spettroscopia di impedenza elettrochimica, la distribuzione dei tempi di rilassamento e le prove di rilassamento in seguito a impulsi di corrente. Ciascun metodo è analizzato in termini di contenuto informativo e della sua capacità di identificare qualitativamente modalità di degrado, quali la perdita di litio disponibile e la perdita di materiale attivo, nonché specifici meccanismi di invecchiamento. I risultati evidenziano andamenti coerenti tra le diverse tecniche, dimostrando che informazioni diagnostiche significative possono essere estratte direttamente dalle caratteristiche sperimentali.