Mathematical modelling and parameter classification for symmetric- and full-cell batteries with metallic anodes

Galvanostatic cycling of symmetric metal cells provides a fundamental platform for investigating morphological instabilities in high-energy-density batteries. However, conventional analysis of Zn/Zn symmetric cells typically relies on integral descriptors such as time-to-failure, neglecting the rich physico-chemical information encoded in voltage transients. This work introduces a physics-based framework combining the Metal Anode Charging (MAC) model with automated waveform classification. Voltage transients are rigorously categorized into four characteristic morphological families based on curvature and derivative signatures, each corresponding to distinct regimes of ion transport, kinetics, dendritic growth, and passivation. A MATLAB-based recognition algorithm enables high-throughput analysis of experimental datasets, revealing how additives and electrode fabrication methods modulate morphological evolution and degradation pathways. The framework is further extended from symmetric Zn/Zn cells to a full Ni/Zn configuration by incorporating a thermodynamically consistent description of the Ni/NiOOH cathode based on the two-parameter Margules formalism. This transition converts the system from a transport-dominated symmetric problem into an asymmetric hybrid model coupling morphology-controlled zinc growth with solid-state intercalation thermodynamics. The results demonstrate that voltage waveform morphology constitutes a robust diagnostic descriptor linking electrochemical signatures to underlying physical regimes. By shifting the focus from parameter fitting to morphology-based interpretation, this approach establishes a generalizable methodology for physically informed monitoring of zinc-based energy storage systems.

Il cycling galvanostatico di celle metalliche simmetriche rappresenta una piattaforma fondamentale per l’investigazione delle instabilità morfologiche nelle batterie ad alta densità energetica. Tuttavia, l’analisi convenzionale delle celle simmetriche Zn/Zn si basa tipicamente su descrittori integrali, quali il tempo al guasto, trascurando la ricca informazione fisico-chimica contenuta nei transitori di tensione. Il presente lavoro introduce un quadro teorico basato sulla fisica che combina il modello Metal Anode Charging (MAC) con una classificazione automatizzata delle forme d’onda. I transitori di tensione vengono rigorosamente suddivisi in quattro famiglie morfologiche caratteristiche, sulla base delle proprietà di curvatura e delle firme derivate, ciascuna associata a distinti regimi di trasporto ionico, cinetica elettrochimica, crescita dendritica e passivazione. Un algoritmo di riconoscimento implementato in MATLAB consente un’analisi ad alto rendimento di dataset sperimentali, evidenziando come additivi e metodi di fabbricazione degli elettrodi modulino l’evoluzione morfologica e i meccanismi di degradazione. Il quadro metodologico viene ulteriormente esteso dalle celle simmetriche Zn/Zn a una configurazione completa Ni/Zn, mediante l’integrazione di una descrizione termodinamicamente consistente del catodo Ni/NiOOH basata sul formalismo di Margules a due parametri. Tale transizione trasforma il sistema da un problema simmetrico dominato dal trasporto a un modello ibrido asimmetrico che accoppia la crescita dello zinco controllata dalla morfologia con la termodinamica di intercalazione allo stato solido. I risultati dimostrano che la morfologia delle forme d’onda di tensione costituisce un descrittore diagnostico robusto, in grado di collegare le firme elettrochimiche ai regimi fisici sottostanti. Spostando l’attenzione dall’adattamento parametrico a un’interpretazione basata sulla morfologia, questo approccio definisce una metodologia generalizzabile per un monitoraggio fisicamente fondato dei sistemi di accumulo energetico a base di zinco.