Experimental investigation on biomass pyrolysis: the case studies of rice husk and physical mixtures of model components

From the collective purpose of reducing energy-related emissions of carbon dioxide, the valorisation of lignocellulosic biomass stands out as a promising route for the production of bio-fuels. The comprehension of the kinetics of thermal degradation of lignocellu losic biomass requires an in-depth investigation. While studies on the pyrolysis of its macro-constituents (cellulose, hemicellulose, lignin) are more consolidated, the knowledge on devolatilization of real biomasses and on interactions between model components is still contradictory. This thesis focused on the pyrolysis of rice husk, a byproduct of rice milling, and of physical mixtures of model components. In the first part, the study via thermogravimetric analysis (TGA) revealed the devolatilization path of rice husk to be complex and multi-event, as a consequence of its heterogenic structure. The qualitative and quantitative speciation of pyrolysis products by means of mass spectrometry (MS) and gas chromatography (GC) unveiled a gas-phase rich in CO and CO2, and a bio-oil fraction characterised by the presence of C6 sugars and C6+ phenolic compounds. Then, the thermal behaviour and products’ speciation of rice husk were reconstructed from pre viously collected data on macro-constituents with the hypothesis of additivity, leading to an appreciable prediction of both. In addition, with a more fundamental approach, the pyrolysis of two binary mixtures (cellulose-lignin and xylan-lignin), and of a ternary mix ture (cellulose-xylan-lignin), was compared to their additive reconstruction. The additive prediction was found to overestimate the production of volatile species and underestimate the solid residue for the cellulose-lignin mixture. Additional experiments indicated the physical contact at the particle scale between the components to be the reason of this phenomenon. A good adherence between experimental and theoretical devolatilization pathway was observed for the xylan-lignin mixture, yet the additive reconstruction over estimated gaseous products. The thesis has highlighted the multiscale nature of biomass pyrolysis, showing that interaction can play a role at both molecular and particle scale.

Dall’obiettivo comune di ridurre le emissioni di anidride carbonica del settore energetico, la valorizzazione della biomassa lignocellulosica emerge come promettente alternativa per la produzione di bio-carburanti. Mentre studi sulla pirolisi dei suoi macro-costituenti (cellulosa, emicellulosa e lignina) sono più consolidati, la conoscenza della devolatilizzazione di biomasse reali e dell’interazione tra componenti modello è ancora contraddittoria. Questa tesi si è concentrata sulla pirolisi della lolla di riso, un sottoprodotto della macinazione del riso, e sulle miscele fisiche dei componenti modello. Nella prima parte, lo studio tramite analisi termogravimetrica (TGA) ha rivelato che la devolatilizzazione della lolla di riso è complessa e multi-evento, come conseguenza della sua natura eterogenea. La speciazione qualitativa e quantitativa dei prodotti di pirolisi effettuata attraverso la spettrometria di massa (MS) e la gas cromatografia (GC) hanno mostrato la presenza di una fase gassosa arricchita di CO e CO2, e una frazione di bio-olio caratterizzata da zuccheri C6 e composti fenolici C6+. Successivamente, il comportamento termico e la speciazione dei prodotti della lolla di riso sono stati ricostruiti con dati precedentemente raccolti sui macro-costituenti con ipotesi di additività, portando ad una previsione apprezzabile di entrambi. Poi, con un approccio più fondamentale, la pirolisi di due miscele binarie (cellulosa-lignina e xilano-lignina), e di una miscela ternaria (cellulosa-xilano-lignina) sono state confrontate con la loro ricostruzione additiva. La previsione additiva ha sovrastimato la produzione di specie volatili e sottostimato il residuo solido nel caso cellulosa-lignina. Ulteriori esperimenti hanno indicato il contatto fisico delle particelle come la causa di questo fenomeno. Una buona conformità tra percorso di devolatilizzazione sperimentale e teorico è stata osservata per la miscela xilano-lignina, ma la ricostruzione additiva ha sovrastimato i prodotti gassosi. La tesi ha evidenziato la natura multiscala della pirolisi della biomassa, mostrando che l’interazione può avere un ruolo sia a livello molecolare che delle particelle.