HiPIMS-deposited ZnSnN2 thin films: bias-assisted oxygen suppression and optical band gap extraction for disordered absorption edges

Exceeding the efficiency ceiling of single-junction silicon solar cells requires wide-gap top absorbers with precise band-gap control and scalable synthesis routes. Tandem solar cells represent the most mature route beyond this barrier, requiring a wide-gap top absorber with a band gap near 1.7eV. Zinc tin nitride (ZnSnN2) is a compelling candidate: it is composed of earth-abundant, non-toxic elements, is compatible with large-area sputtering-based growth, and its predicted direct band gap lies within the optimal range for silicon-based tandem architectures. Two key challenges, however, hinder its practical development. First, unintentional oxygen incorporation during deposition introduces shallow donor defects, driving degenerate n-type carrier densities and a Moss-Burstein blue-shift of the absorption edge. Second, the intrinsic cation disorder of ZnSnN2 broadens the absorption onset, renderingstandardTaucanalysisphysicallyinadequateforreliableband-gapextraction. For oxygen suppression, a predictive bias window for selective back-sputtering is derived by combining Kudriavtsev surface binding energy calculations with Lindhard ion–solid collision theory, and validated experimentally via DC and pulsed substrate bias depositions on HiPIMS-deposited ZnSnN2 thin films. For band-gap extraction, twooriginal JDOS-based models are developed: a derivative-peak method for ordered direct-gap semiconductors, andaconvolutionmodelincorporatinggeneralisedpower law band densities of states and Urbach tail states under k-non-conservation, yielding aclosed-formanalytical expressionfortheabsorptionedgeofdisorderedsemiconductors. DCsubstratebiassuccessfullyreducedoxygencontentfrom„16at.%to„6at.%,confirming the theoretical predictions, while pulsed bias underperformed, owing to the transient Zn-ion flux dynamics of HiPIMS. Intrinsic donor defects were not suppressed in either configuration, yielding high carrier densities („ 1020 cm´3). The convolution model produced band-gap values consistent with Hall-measured carrier densities, and was successfully benchmarked on ITO and TiO2 demonstrating its transferability as a general tool for disordered absorption edges.

Superare il limite di efficienza delle celle solari a singola giunzione in silicio richiede assorbitori superiori a gap largo con un controllo preciso del band gap e vie di sintesi scalabili. Le celle tandem rappresentano la via più matura per oltrepassare questa barriera, richiedendo un assorbitore superiore a gap largo con un band gap prossimo a 1.7eV. Il nitruro di zinco e stagno (ZnSnN2) è un candidato promettente: è composto da elementi abbondanti in natura e non tossici, è compatibile con la crescita su larga scala mediante sputtering, e il suo band gap diretto previsto rientra nell’intervallo ottimale per architetture tandem basate sul silicio. Duesfideprincipalineostacolanotuttavialosviluppopratico. Inprimoluogo, l’incorporazione involontaria di ossigeno durante la deposizione introduce difetti donori superficiali, promuovendo densità di portatori degeneri di tipo n e uno spostamento verso il blu dell’edge di assorbimento per effetto Moss-Burstein. In secondo luogo, il disordine cationico intrinseco dello ZnSnN2 allarga l’onset di assorbimento, rendendo l’analisi di Tauc standard fisicamente inadeguata per un’estrazione affidabile del band gap. Per la soppressione dell’ossigeno, una finestra di bias predittiva per il back-sputtering selettivo è derivata combinandoicalcolisemi-empiricidell’energiadilegamesuperficiale di Kudriavtsevconlateoriadellecollisioniione-solido diLindhard, evalidatasperimentalmente mediante deposizioni con bias DC e pulsato su film sottili di ZnSnN2 cresciuti per HiPIMS.Perl’estrazione del band gap, vengonosviluppati duemodellioriginali basati sulla JDOS: un metodoapiccodella derivata per semiconduttori diretti a gap ordinato, eunmodelloaconvoluzionecheincorporadensitàdistatialeggedipotenzageneralizzata e stati di coda di Urbach in regime dinon-conservazione di k, fornendo un’espressione analitica in forma chiusa per l’edge di assorbimento di semiconduttori disordinati. Il bias DC ha ridotto con successo il contenuto di ossigeno da16at.% a 6at.%, confermandoleprevisioniteoriche, mentreilbiaspulsatohafornitoprestazioniinferiori a causa delle dinamiche transienti del flusso ionico di Zn nell’HiPIMS. I difetti donori intrinseci non sono stati soppressi in nessuna delle due configurazioni, con densità di portatori che rimangono dell’ordine di „ 1020cm´3. Il modello a convoluzione ha prodotto valori di band gap consistenti con le densità di portatori misurate tramite Hall, ed è stato validato con successo su ITO e TiO2, dimostrando la sua trasferibilità come strumento generale per edge di assorbimento disordinati.