Design and characterization of Diastereomeric Deep Eutectic Solvents (DIADESs): investigating the influence of distributed chirality on key physicochemical descriptors

Questa ricerca esplora lo sviluppo e la caratterizzazione multiscala di Solventi Eutettici Profondi Diastereomerici (DIADES, Diastereomeric Deep Eutectic Solvents) formati dall'accoppiamento di precursori enantiopuri, nello specifico mentolo (donatore di legami a idrogeno, HBD) e canfora (accettore di legami a idrogeno, HBA). Lo studio verifica l'ipotesi che la combinazione di diverse forme enantiomeriche di questi componenti, (+)-mentolo e (-)-mentolo, con (+)-canfora e (-)-canfora, crei ambienti liquidi diastereomerici non equivalenti, anziché speculari. Questo concetto di "chiralità distribuita" suggerisce che la configurazione assoluta dei precursori funga da parametro fondamentale di progettazione, in grado di dettare il comportamento macroscopico e microscopico della fase liquida attraverso specifiche interazioni intermolecolari modulate dalla configurazione assoluta dei componenti del il sistema binario. Per studiare questi sistemi è stato adottato un approccio sperimentale teorico trasversale. Su scala molecolare, la spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) e la Teoria del Funzionale della Densità (DFT) hanno confermato la formazione di una robusta rete di legami a idrogeno tra i gruppi ossidrilici del mentolo e i gruppi carbonilici della canfora. La tecnica PFG-NMR (Pulsed Field Gradient-NMR) ha rivelato coefficienti di autodiffusione sincronizzati per entrambe le specie, indicando che si muovono come unità coordinate all'interno della matrice del solvente. Inoltre, le misurazioni del rilassamento nucleare spin-reticolo (T1) hanno fornito prove definitive della non-equivalenza dinamica dei DIADES, dimostrando che gli ambienti della (-)-canfora sono significativamente più sensibili alla chiralità del partner rispetto a quelli della (+)-canfora. Su scala mesoscopica e macroscopica, la tecnica SWAXS (Small- and Wide-Angle X-ray Scattering) ha rivelato che, sebbene lo "scheletro" supramolecolare globale rimanga robusto, la chiralità agisce come un regolatore di precisione (fine-tuner) della densità locale e dell'orientamento. L'analisi termica (DSC) e la modellazione termodinamica tramite il modello NRTL hanno confermato la formazione di eutettici stabili per tutte le combinazioni, sebbene siano state osservate differenze misurabili nelle composizioni e nelle temperature eutettiche tra le coppie diastereomeriche. Questi risultati dimostrano che i DIADES sono mezzi chirali versatili, in cui la geometria interna e le risposte dinamiche possono essere modificate selezionando le configurazioni assolute dei precursori.

Questa ricerca esplora lo sviluppo e la caratterizzazione multiscala di Solventi Eutettici Profondi Diastereomerici (DIADES, Diastereomeric Deep Eutectic Solvents) formati dall'accoppiamento di precursori enantiopuri, nello specifico mentolo (donatore di legami a idrogeno, HBD) e canfora (accettore di legami a idrogeno, HBA). Lo studio verifica l'ipotesi che la combinazione di diverse forme enantiomeriche di questi componenti, (+)- e (-)-mentolo con (+)- e (-)-canfora, crei ambienti liquidi diastereomerici non equivalenti, piuttosto che semplici sistemi speculari. Questo concetto di "chiralità distribuita" suggerisce che la configurazione assoluta dei precursori funga da parametro fondamentale di progettazione, in grado di dettare il comportamento macroscopico e microscopico della fase liquida attraverso il riconoscimento chirale intermolecolare. Per studiare questi sistemi è stato impiegato un approccio completo, sia sperimentale che teorico. Su scala molecolare, la spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) e la Teoria del Funzionale della Densità (DFT) hanno confermato la formazione di una robusta rete di legami a idrogeno tra i gruppi ossidrilici del mentolo e i gruppi carbonilici della canfora. La tecnica PFG-NMR (Pulsed Field Gradient-NMR) ha rivelato coefficienti di autodiffusione sincronizzati per entrambe le specie, indicando che esse si muovono come unità cinetiche coordinate all'interno della matrice del solvente. In particolare, le misurazioni del rilassamento spin-reticolo (T1) hanno fornito prove definitive della non-equivalenza stereochimica, dimostrando che gli ambienti della (-)-canfora sono significativamente più sensibili alla chiralità del partner rispetto a quelli della (+)-canfora. Su scala mesoscopica e macroscopica, la tecnica SWAXS (Small- and Wide-Angle X-ray Scattering) ha rivelato che, sebbene lo "scheletro" supramolecolare globale rimanga robusto, la chiralità agisce come un regolatore di precisione (fine-tuner) della densità locale e dell'orientamento. L'analisi termica (DSC) e la modellazione termodinamica tramite il modello NRTL hanno confermato la formazione di eutettici stabili per tutte le combinazioni, sebbene siano state osservate differenze misurabili nelle composizioni e nelle temperature eutettiche tra le coppie diastereomeriche. Questi risultati dimostrano che i DIADES sono mezzi chirali sintonizzabili, in cui la geometria interna e le risposte dinamiche possono essere modificate semplicemente selezionando le configurazioni dei precursori.