Kinetic modeling of deactivation over methanation catalysts

Catalyst deactivation by Boudouard coking limits the operational lifetime of fixed-bed CO methanation reactors for synthetic natural gas production from biomass-derived syngas. The strongly exothermic nature of methanation leads to localized temperature peaks, or hotspots, which accelerate carbon deposition. The pseudodynamic modelling framework recently introduced by Pappagallo et al. (2025) can predict the time-dependent conversion loss due to coking by decoupling slow deactivation kinetics from fast transport phenomena, but the original study was restricted to a narrow range of inlet temperatures and a single reactor configuration. This thesis extends the pseudodynamic model to a comprehensive seven parameter sensitivity analysis on a plate-cooled fixed-bed geometry, covering inlet temperature (300–360°C), coolant temperature (280–340°C), heat transfer coefficient (U ×0.35–0.80 relative to the baseline of 50 W m−2 K−1), total pressure (8–20 bar), gas hourly space velocity (GHSV , 500–2000 h−1), H2/CO feed ratio (2.0–3.5), and inlet steam fraction (0–7 mol%). Deactivation is quantified via the time required for outlet CO conversion to fall below 25% (t25). Additionally, three catalyst packing configurations—cylindrical pellets, monolithic honeycomb, and open-cell foam—are compared through their characteristic overall heat transfer coefficients. The heat transfer coefficient and inlet temperature are identified as the most influential parameters. Reducing U to 0.35× baseline shortens t25 from 131.3 to 18.2 h (7.2×reduction), while raising Tin from 300 to 360°C reduces it by 58%. Total pressure (8 → 20 bar, −62%) and GHSV (500 → 2000 h−1,−90%) strongly accelerate deactivation. Conversely, steam co-feeding (+31% at 7 mol%) and excess hydrogen (+29% at H2/CO = 3.5) extend lifetime at modest operational cost. The open-cell foam (U = 250 W m−2 K−1) achieves t25 = 459.6h—a 3.64-fold improvement over the packed-bed baseline (126.3 h)—driven by a 73°C hotspot reduction and suppression of hotspot migration. The monolithic honeycomb reaches 343.4 h (2.72× improvement). These results demonstrate that structured catalyst supports, combined with optimized feed composition, constitute the most effective strategy for extending catalyst lifetime in fixed-bed CO methanation. The findings confirm the pseudodynamic framework as a practical and computationally efficient tool for reactor-scale deactivation analysis and thermal management optimization.

La disattivazione del catalizzatore per deposizione di coke tramite la reazione di Boudouard limita la vita operativa dei reattori a letto fisso per la metanazione del CO nella produzione di gas naturale sintetico (SNG) da syngas di origine biomassica. La natura fortemente esotermica della metanazione porta alla formazione di picchi di temperatura localizzati, o hotspot, che accelerano la deposizione di carbonio. Il modello pseudodinamico proposto da Pappagallo et al. (2025) consente di predire la perdita di conversione nel tempo dovuta alla formazione di coke, disaccoppiando la cinetica lenta di disattivazione dai fenomeni veloci di trasporto e reazione; tuttavia, lo studio originale era limitato a un intervallo ristretto di temperature di ingresso e a una singola configurazione di reattore. La presente tesi estende il modello pseudodinamico a un’ampia analisi di sensibilità su sette parametri operativi in un reattore a letto fisso con raffreddamento a piastre: temperatura di ingresso (300–360°C), temperatura del refrigerante (280–340°C), coefficiente globale di scambio termico (U × 0,35–0,80 rispetto al valore base di 50 W m−2 K−1), pressione totale (8–20 bar), velocità spaziale (GHSV , 500–2000 h−1), rapporto molare H2/CO (2,0–3,5) e frazione di vapore in ingresso (0–7 mol%). La disattivazione è quantificata tramite il tempo necessario affinché la conversione di CO in uscita scenda al di sotto del 25% (t25). Sono inoltre confrontate tre configurazioni di impaccamento del catalizzatore—pellet cilindrici, monolita a nido d’ape e schiuma a celle aperte—attraverso i rispettivi coefficienti di scambio termico caratteristici. Il coefficiente di scambio termico e la temperatura di ingresso risultano i parametri più influenti. La riduzione di U a 0,35× il valore base abbrevia t25 da 131,3 a 18,2 h (riduzione di 7,2×); l’aumento di Tin da 300 a 360°C lo riduce del 58%. La pressione totale (8 → 20 bar, −62%) e la GHSV (500 → 2000 h−1, −90%) accelerano fortemente la disattivazione. Al contrario, la co-alimentazione di vapore (+31% a 7 mol%) e l’eccesso di idrogeno (+29% con H2/CO = 3,5) prolungano la vita utile con costi operativi modesti. La schiuma a celle aperte (U = 250 W m−2 K−1) raggiunge t25 = 459,6 h—un miglioramento di 3,64 volte rispetto al letto impaccato di riferimento (126,3 h)—grazie a una riduzione di 73°C dell’hotspot e alla soppressione della sua migrazione. Il monolita a nido d’ape raggiunge 343,4 h (miglioramento di 2,72×). I risultati dimostrano che i supporti catalitici strutturati, combinati con una composizione ottimizzata dell’alimentazione, costituiscono la strategia più efficace per prolungare la vita del catalizzatore nella metanazione del CO in reattori a letto fisso. Il modello pseudodinamico si conferma uno strumento pratico ed efficiente per l’analisi della disattivazione a scala di reattore e per l’ottimizzazione del management termico.