Methane pyrolysis for low-c hydrogen production: preparation, characterization and testing of Fe-Al2O3 catalysts

The process of methane pyrolysis is gaining importance as a route to produce low-C hydrogen. This thesis studies Fe–Al₂O₃ catalysts prepared by fusion decomposition, impregnation, and co-precipitation, using thermogravimetric analysis (TGA) and packed bed reactor (PBR) experiments. Fresh, reduced, and spent catalysts were characterized with multiple techniques (BET, XRD, TPO, ICP-MS) to investigate the physico-chemical properties of the samples. The results demonstrate a strong effect of the synthesis route on Fe site accessibility and methane pyrolysis performance. For fused catalysts, PBR tests showed that intermediate Fe:Al ratios achieved the highest initial methane conversion (≈80–90%), followed by a fast early decline consistent with accelerated carbon build-up. This indicates an optimal trade-off between iron content and dispersion, motivating the selection of the equimolar fused formulation as the benchmark. Impregnation on commercial alumina improved control of active-site accessibility and revealed a strong support effect. On γ-Al₂O₃, activity increased with Fe loading, whereas α-Al₂O₃ severely limited performance. At comparable iron loading, γ-Al₂O₃ impregnated catalysts outperformed fused analogues, indicating more accessible Fe sites. In contrast, the co-precipitated 50–50 Fe–Al₂O₃ catalyst exhibited a limited pyrolysis capacity, lower than the fused benchmark. Finally, the equimolar fused catalyst emerged as the best-performing formulation overall, achieving the maximum C-accumulation capacity. However, fusion decomposition generated ~45% fines (<100 μm), unsuitable for direct reactor use. To enhance the scalability of this preparation route, a fines valorization route based on slurry formulation and spray drying was developed. The slurry was characterized by rheology and particle-size analysis to verify stability and processability, and TGA tests confirmed a significant catalytic activity of the recovered powder.

Il processo di pirolisi del metano sta acquisendo crescente importanza come via per la produzione di idrogeno a basso contenuto di carbonio. Questa tesi studia catalizzatori Fe–Al₂O₃ preparati mediante fusione decomposizione, impregnazione e coprecipitazione, utilizzando prove in analisi termogravimetrica (TGA) e in reattore a letto fisso (PBR). I catalizzatori freschi, ridotti ed esausti sono stati caratterizzati mediante diverse tecniche (BET, XRD, TPO, ICP-MS) per investigare le proprietà fisico chimiche dei campioni. I risultati dimostrano un forte effetto della via di sintesi sull’accessibilità dei siti di Fe e sulle prestazioni nella pirolisi del metano. Per i catalizzatori ottenuti per fusione decomposizione, i test in PBR hanno mostrato che rapporti Fe:Al intermedi raggiungono le più alte conversioni iniziali di metano (≈80–90%), seguite da un rapido calo iniziale coerente con un’accelerata formazione di carbonio. Ciò indica un compromesso ottimale tra contenuto di ferro e dispersione, motivando la scelta della formulazione fusa equimolare come riferimento. L’impregnazione su allumine commerciali ha migliorato il controllo dell’accessibilità dei siti attivi e ha evidenziato un marcato effetto del supporto. Su γ-Al₂O₃, l’attività aumenta con il carico di Fe, mentre α-Al₂O₃ limita severamente le prestazioni. A parità di carico di ferro, i catalizzatori impregnati su γ-Al₂O₃ hanno superato gli analoghi fusi, indicando una maggiore accessibilità dei siti di Fe. Al contrario, il catalizzatore Fe–Al₂O₃ 50–50 ottenuto per coprecipitazione ha mostrato una capacità di pirolisi limitata, inferiore al riferimento fuso. Infine, il catalizzatore fuso equimolare è risultato la formulazione complessivamente più performante, raggiungendo la massima capacità di accumulo di carbonio. Tuttavia, la fusione decomposizione ha generato circa il 45% di frazione fine (<100 μm), non idonea all’impiego diretto in reattore. Per migliorare la scalabilità di questa via di preparazione, è stata sviluppata una strategia di valorizzazione delle polveri fini basata sulla formulazione di una sospensione e sulla spray drying. La sospensione è stata caratterizzata mediante reologia e analisi della distribuzione granulometrica per verificarne stabilità e processabilità, e le prove TGA hanno confermato una significativa attività catalitica della polvere recuperata.