In-situ investigation on the passivity of carbon steel under Cathodic Protection and anodic DC interference

Cathodic protection (CP) is an established electrochemical technique used to mitigate corrosion in underground metallic structures by supplying a cathodic current. This current primarily lowers the metal's potential and, as a secondary chemical effect, induces local alkalinization, promoting the formation of a protective passive film. In modern infrastructures, buried pipelines are frequently exposed to non-stationary anodic direct current (DC) interferences, such as stray currents. While these transients are known to cause severe localized corrosion, their specific physical and chemical impact on the stability of the CP-induced passivity remains an open field of research. This thesis work, resulting from a collaboration between "Politecnico di Milano" and "Università degli Studi di Palermo", provides an "in-situ" investigation on the passivity of carbon steel under cathodic protection and its response to anodic transients in a soil-simulating solution. A synergistic approach was employed using Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), Photocurrent Spectroscopy (PCS), and "in-situ" Raman Spectroscopy to monitor the structural, electronic, and chemical evolution of the steel-electrolyte interface. The experimental findings provide "in-situ" evidence of a stable passivity condition, verified through the increase in overall impedance and the emergence of a clear photoactive response. This interface undergoes a structural and chemical evolution over time, as native, disordered Fe(III) oxides are replaced by a thicker, more coherent, and adherent Fe(II)-rich passive layer. However, it is observed that the application of cyclic anodic interferences leads to thinning and a loss of structural integrity of the passive film. A central finding of this study is the identification of a "fatigue-like effect": as interference cycles progress, the film exhibits a diminishing ability to fully reform and self-heal, despite the prompt restoration of the protection current. These results suggest that recurrent transients induce cumulative degradation, providing fundamental scientific insights for the development of new monitoring protocols and more resilient protection criteria against stray currents.

La protezione catodica (PC) è una tecnica elettrochimica consolidata, utilizzata per mitigare la corrosione delle strutture metalliche interrate mediante l'erogazione di una corrente catodica. Tale corrente determina in primo luogo l'abbassamento del potenziale del metallo e, come effetto chimico secondario, induce un'alcalinizzazione locale, promuovendo la formazione di un film passivo protettivo. Nelle infrastrutture moderne, le tubazioni interrate sono frequentemente esposte a interferenze anodiche in corrente continua (CC) di natura non stazionaria, come le correnti vaganti. Sebbene sia noto che tali transitori causino una grave corrosione localizzata, il loro specifico impatto fisico e chimico sulla stabilità della passività indotta dalla PC rimane un campo di ricerca aperto. Questo lavoro di tesi, frutto di una collaborazione tra il Politecnico di Milano e l'Università degli Studi di Palermo, fornisce un'indagine "in-situ" sulla passività dell'acciaio al carbonio sotto protezione catodica e sulla sua risposta ai transitori anodici in una soluzione simulante il terreno. È stato impiegato un approccio sinergico basato sulla Spettroscopia di Impedenza Elettrochimica (EIS), sulla Spettroscopia di Fotocorrente (PCS) e sulla Spettroscopia Raman "in-situ" per monitorare l'evoluzione strutturale, elettronica e chimica dell'interfaccia acciaio-elettrolita. I risultati sperimentali forniscono evidenze "in-situ" di una condizione di passività stabile, verificata attraverso l'aumento dell'impedenza complessiva e l'emergere di una chiara risposta fotoattiva. Questa interfaccia subisce un'evoluzione strutturale e chimica nel tempo, poiché gli ossidi nativi di Fe(III) disordinati vengono sostituiti da uno strato passivo più spesso, coerente, adeso e ricco di Fe(II). Tuttavia, si nota che l'applicazione di interferenze anodiche cicliche porta all'assottigliamento e alla perdita di integrità strutturale del film passivo. Un risultato centrale di questo studio è l'identificazione di una sorta di "effetto fatica": con l'avanzare dei cicli di interferenza, il film mostra una progressiva riduzione della capacità di riformarsi completamente e di autoripararsi, nonostante il pronto ripristino della corrente di protezione. Questi risultati suggeriscono che i transitori ricorrenti inducano un degrado cumulativo, fornendo basi scientifiche fondamentali per lo sviluppo di nuovi protocolli di monitoraggio e criteri di protezione più resilienti contro le correnti vaganti.