Synthesis and characterization of LTA zeolite membranes for the selective separation of water-methanol mixtures

The increasing need to reduce carbon dioxide emissions has stimulated the development of sustainable routes for methanol production, particularly through CO2 hydrogenation. However, the efficiency of CO2-to-methanol processes is strongly limited by thermodynamic equilibrium constraints and by the energy-intensive separation of water–methanol mixtures in downstream purification steps. In this context, membrane-based separation technologies, and in particular zeolitic membranes, represent a promising strategy for process intensification and energy reduction. This thesis investigates the production and characterization of LTA-type zeolitic membranes for the selective separation of water–methanol mixtures, with potential application in membrane-assisted methanol synthesis processes. LTA membranes were synthesized via hydrothermal growth on porous supports, employing different seeding techniques (rolling and brushing), synthesis durations and procedures, including calcination and double-growth strategies. The prepared membranes were characterized through Scanning Electron Microscopy (SEM) to evaluate crystal morphology, intergrowth, layer thickness, and defect formation. Separation performance was assessed through pervaporation experiments using water – methanol mixtures, enabling a comprehensive evaluation of membrane selectivity and transport behavior. The results demonstrate that continuous LTA zeolite layers with good crystal intergrowth can be obtained through optimized seeding and synthesis conditions. The membranes exhibit preferential water permeation due to the intrinsic hydrophilicity and molecular sieving properties of the LTA framework. Comparisons between preparation methods indicate that membrane performance is primarily governed by intrinsic zeolitic properties rather than by the specific seeding technique, although morphological differences may affect separation efficiency in certain cases. Overall, this work confirms the suitability of LTA-type zeolitic membranes for selective water removal from methanol-containing mixtures and highlights their potential role as enabling components in membrane reactor configurations aimed at improving the sustainability and efficiency of CO2-based methanol synthesis.

La crescente necessità di ridurre le emissioni di anidride carbonica ha stimolato lo sviluppo di percorsi sostenibili per la produzione di metanolo, in particolare attraverso l’idrogenazione della CO2. Tuttavia, l’efficienza dei processi di conversione da CO2 a metanolo è fortemente limitata dai vincoli dell’equilibrio termodinamico e dalla separazione ad elevato consumo energetico delle miscele acqua–metanolo nelle fasi di purificazione a valle. In questo contesto, le tecnologie di separazione basate su membrane, e in particolare le membrane zeolitiche, rappresentano una strategia promettente per l’intensificazione di processo e la riduzione dei consumi energetici. Questa tesi indaga la produzione e la caratterizzazione di membrane zeolitiche di tipo LTA per la separazione selettiva di miscele acqua–metanolo, con potenziale applicazione nei processi di sintesi del metanolo assistiti da membrana. Le membrane LTA sono state sintetizzate mediante crescita idrotermale su supporti porosi, impiegando diverse tecniche di semina (rolling e brushing), differenti durate e procedure di sintesi, inclusi trattamenti di calcinazione e strategie di doppia crescita. Le membrane preparate sono state caratterizzate mediante Microscopio Elettronico a Scansione (SEM) al fine di valutare la morfologia dei cristalli, l’intercrescita, lo spessore dello strato e la formazione di difetti. Le prestazioni di separazione sono state valutate attraverso esperimenti di pervaporazione utilizzando miscele acqua–metanolo, consentendo una valutazione completa della selettività della membrana e delle proprietà di trasporto. I risultati dimostrano che strati continui di zeolite LTA con buona intercrescita cristallina possono essere ottenuti mediante condizioni di semina e sintesi ottimizzate. Le membrane mostrano una permeazione preferenziale dell’acqua grazie all’idrofilicità intrinseca e alle proprietà di setaccio molecolare della struttura LTA. Il confronto tra i diversi metodi di preparazione indica che le prestazioni della membrana sono principalmente governate dalle proprietà intrinseche della zeolite piuttosto che dalla specifica tecnica di semina, sebbene differenze morfologiche possano influenzare l’efficienza di separazione in alcuni casi. Nel complesso, questo lavoro conferma l’idoneità delle membrane zeolitiche di tipo LTA per la rimozione selettiva dell’acqua da miscele contenenti metanolo e ne evidenzia il potenziale ruolo come componenti abilitanti in configurazioni di reattori a membrana volte a migliorare la sostenibilità e l’efficienza della sintesi del metanolo basata su CO2.