Resonant Inelastic X-ray Scattering in cobalt oxides

Cobalt oxides are prototypical correlated transition-metal systems in which local coordination, mixed valence, and strong metal–ligand hybridization produce a rich landscape of electronic excitations. In this thesis, resonant inelastic X-ray scattering (RIXS) is employed as a bulk-sensitive, element- and orbital-selective probe to investigate the excitation spectrum of two benchmark cobalt oxides: CoO and Co3O4. CoO provides a reference case of octahedrally coordinated Co2+, while Co3O4, a normal spinel, hosts Co2+ in tetrahedral sites and Co3+ in octahedral sites, enabling a direct assessment of the role of local symmetry and oxidation state. High-resolution RIXS measurements are performed at the Co L3 edge and complemented by O K-edge experiments to disentangle metal-centered and ligand-mediated excitation pathways. The Co L3-edge spectra resolve crystal-field (dd) excitations as well as higherenergy charge-transfer features, whose relative spectral weight and resonance behavior encode the degree of covalency and the multiplet character of the intermediate states. By systematically tracking the incident-energy dependence across the absorption manifold, the measurements reveal selective enhancement of distinct scattering channels associated with different cobalt valence configurations in Co3O4. Cross-edge comparison between Co L3-edge and O K-edge RIXS highlights how ligand hybridization governs the balance between elastic and inelastic contributions and provides a complementary handle to separate Co2+- and Co3+-related spectral responses. Overall, this work establishes a coherent spectroscopic framework for interpreting the low-energy excitations of cobalt oxides in terms of crystal-field splitting, multiplet interactions, and charge-transfer physics. The combined use of Co L3-edge and O K-edge RIXS demonstrates the power of edge selectivity for disentangling mixed-valence electronic structure and provides reference fingerprints for future investigations of correlated cobaltate materials.

Gli ossidi di cobalto costituiscono sistemi prototipici di ossidi di metalli di transizione correlati, nei quali coordinazione locale, valenza mista e forte ibridazione metallo–legante danno origine a un ricco panorama di eccitazioni elettroniche. In questa tesi, la resonant inelastic X-ray scattering (RIXS) viene impiegata come sonda sensibile al bulk e selettiva per elemento e orbitale per investigare lo spettro di eccitazione di due ossidi di cobalto di riferimento: CoO e Co3O4. CoO rappresenta il caso di riferimento con Co2+ in coordinazione ottaedrica, mentre Co3O4, uno spinello normale, ospita Co2+ in siti tetraedrici e Co3+ in siti ottaedrici, consentendo di valutare in modo diretto il ruolo della simmetria locale e dello stato di ossidazione. Misure RIXS ad alta risoluzione vengono eseguite al bordo Co L3 e completate da esperimenti al bordo O K per distinguere tra canali di eccitazione centrati sul metallo e processi mediati dal legante. Gli spettri al bordo Co L3 risolvono eccitazioni di campo cristallino (dd) e caratteristiche di trasferimento di carica a energie più elevate, la cui intensità relativa e il comportamento in risonanza riflettono covalenza e carattere multipletto. Tracciando la dipendenza dall’energia incidente lungo il manifold di assorbimento, le misure evidenziano un rafforzamento selettivo di canali di scattering associati a diverse configurazioni di valenza del cobalto in Co3O4. Il confronto tra RIXS al bordo Co L3 e al bordo O K mette in luce il ruolo dell’ibridazione nel bilanciamento tra contributi elastici e anelastici e aiuta a separare le risposte attribuibili a Co2+ e Co3+. Nel complesso, questo lavoro fornisce un quadro spettroscopico coerente per interpretare le eccitazioni degli ossidi di cobalto in termini di splitting di campo cristallino, interazioni multipletto e fisica del trasferimento di carica. L’uso combinato della RIXS ai bordi Co L3 e O K evidenzia il ruolo della selettività di bordo nel disaccoppiare la struttura elettronica a valenza mista e fornisce impronte spettrali di riferimento per future indagini.