Cellulose-based nanosponges as efficient sorbent materials for minimizing disinfection by-products in drinking water

Water pollution represents one of the major environmental challenges of the XXI century and is driven by multiple factors, including population growth, the effects of climate change and the intensification of anthropogenic activities. In this context, natural organic matter (NOM) is one of the main contaminants found in water bodies. It consists of a heterogeneous mixture of organic molecules mainly derived from the degradation of plants and animal biomass and from surface runoff. The presence of NOM in the aquatic environment alters the organoleptic properties of water and promotes microbial growth. Furthermore, it is responsible for the formation of disinfection by-products (DBPs) during drinking water treatment processes, some of which are considered potentially carcinogenic and may pose risks for human health. To support the experimental activity, a meta-analysis of the scientific literature was conducted, highlighting the strengths and limitations of currently employed sustainable adsorbent materials and setting the foundation for exploring cellulose nanosponges as a sustainable alternative. Within this framework, the present work aims to investigate cellulose-based nanosponges (CNS) as promising adsorbent materials for the removal of NOM and the consequent reduction of DBPs. For this purpose, eight different CNS formulations were produced starting from spruce cellulose, which underwent chemical and mechanical treatments in order to reach the nanoscale dimension, obtaining TEMPO-oxidized cellulose nanofibers (TOCNF). TOCNF were then reticulated with branched polyethyleneimine (bPEI) in presence of variable amounts of citric acid (CA). In addition, a new formulation was developed in which animal gelatin (AG) replaced CA as co-crosslinker. The synthesized CNS were evaluated through leaching studies aimed at assessing their structural and chemical stability. In particular, the leachates obtained after immersion of the CNS were analyzed by NMR spectroscopy to quantify the release of the cross-linker. These results were correlated with fluorescence-based release tests, providing complementary information on material stability. This combined analytical approach was used to optimize CNS formulations and minimize component leaching while preserving structural integrity. Subsequently, adsorption kinetic tests were performed to determine the equilibrium contact time and to evaluate the influence of pH on material release from the CNS. NOM removal capacities were then assessed through adsorption isotherms, analyzed by means of fluorescence and absorbance measurements and modelled using the Freundlich and Langmuir models. The results were then compared with those obtained using a mesoporous mineral-based activated carbon (MP25), employed as a reference material. Finally, samples treated with an adsorbent dose of 35 mg/L were used to evaluate the trihalomethane formation potential (THMFP), in order to quantify the effectiveness of CNS in reducing disinfection by-products starting from an initial humic acids concentration of 10 mg/L.

L’inquinamento delle acque rappresenta una delle principali sfide ambientali del XXI secolo ed è determinato da molteplici fattori, tra cui la crescita della popolazione, gli effetti del cambiamento climatico e l’intensificazione delle attività antropogeniche. In questo contesto, la sostanza organica naturale (NOM) costituisce uno dei principali contaminanti presenti nei corpi idrici. Essa consiste in una miscela eterogenea di molecole organiche derivanti principalmente dalla degradazione della biomassa vegetale e animale e dal ruscellamento superficiale. La presenza di NOM negli ambienti acquatici altera le proprietà organolettiche dell’acqua e favorisce la crescita microbica. Inoltre, essa è responsabile della formazione di sottoprodotti della disinfezione (DBPs) durante i processi di potabilizzazione, alcuni dei quali sono potenzialmente cancerogeni e possono presentare rischi per la salute umana. A supporto dell’attività sperimentale, è stata condotta una meta-analisi della letteratura scientifica, che ha evidenziato i punti di forza e le limitazioni dei materiali adsorbenti sostenibili attualmente impiegati e ha posto le basi per l’investigazione delle nanospugne di cellulosa come alternativa sostenibile. In questo contesto, il presente lavoro si propone di studiare nanospugne a base di cellulosa (CNS) come promettenti materiali adsorbenti per la rimozione della NOM e la conseguente riduzione dei DBPs. A tal fine, sono state prodotte otto differenti formulazioni di nanospugne a partire da cellulosa di abete, che è stata sottoposta a trattamenti chimici e meccanici al fine di raggiungere la dimensione nanometrica, ottenendo nanofibre di cellulosa TEMPO-ossidate (TOCNF). Le TOCNF sono state successivamente reticolate con polietileneimmina reticolata in presenza di quantità variabili di acido citrico (CA). Inoltre, è stata sviluppata una nuova formulazione contenente gelatina animale (AG) al posto dell’acido citrico come co-crosslinker. Le CNS sintetizzate sono state valutate attraverso studi di rilascio volti ad analizzarne la stabilità strutturale e chimica. In particolare, i lisciviati ottenuti sono stati analizzati mediante spettroscopia NMR per quantificare il rilascio del cross-linker. I risultati ottenuti sono stati correlati con test di rilascio analizzati in fluorescenza, fornendo informazioni complementari sulla stabilità del materiale. Questo approccio analitico combinato è stato utilizzato per ottimizzare le formulazioni delle CNS, minimizzando il rilascio dei componenti senza comprometterne l’integrità strutturale. Successivamente, sono stati eseguiti test cinetici di adsorbimento per determinare il tempo di contatto all’equilibrio e valutare l’influenza del pH sul rilascio di materiale dalle CNS. Le capacità di rimozione della NOM sono state quindi valutate mediante isoterme di adsorbimento, analizzate attraverso misure di fluorescenza e assorbanza e modellate utilizzando i modelli di Freundlich e Langmuir. Sucessivamente, i risultati sono stati confrontati con quelli ottenuti impiegando un carbone attivo minerale mesoporoso (MP25), utilizzato come materiale di riferimento. Infine, campioni trattati con un dosaggio di adsorbente pari a 35 mg/L sono stati utilizzati per valutare il potenziale di formazione dei trialometani (THMFP), al fine di quantificare l’efficacia delle CNS nella riduzione dei sottoprodotti della disinfezione a partire da una concentrazione iniziale di acidi umici pari a 10 mg/L.