Decoupling materials from manufacturing: tunable orthopedic composites via hydrogel infusion additive manufacturing

The Hydrogel Infusion Additive Manufacturing (HIAM) is a novel strategy that decouples fabrication from material composition by combining volumetric additive manufacturing of hydrogel templates with post-printing infusion and in situ conversion of inorganic precursors. This approach enables the fabrication of particle-loaded polymer–inorganic composites while preserving the use of optically transparent resins required for volumetric printing. In this thesis work, the effects of crosslinking degree and volume of Xolography-printed PEGDA templates on precursor transport, distribution, and the resulting mechanical and functional properties of HIAM-derived composites were investigated. Silver nanoparticles and Calcium phosphates were generated in situ within the PEGDA templates for antimicrobial and bone-regenerative scaffolds, respectively. Template crosslinking was tuned by greyscale exposure, and the combined effects of greyscale and volume on as-printed PEGDA were characterized. Greyscale emerged as the dominant parameter: lower grey levels produced less crosslinked and more permeable networks, enabling deeper and more homogeneous diffusion of both metallic and ceramic precursors through the scaffold thickness. Uptake measurements, SEM–EDS, and micro-CT analyses confirmed transport-limited behaviour. Compression tests showed HIAM-induced stiffening proportional to filler content, with the largest reinforcement observed in low-grey-level templates. PEGDA–Calcium phosphate functionalization was further supported by the formation of an apatitic surface layer after immersion in simulated body fluid, indicating potential bioactivity. Overall, this work demonstrates that Xolography-defined template parameters are key design variables for controlling HIAM outputs, enabling the fabrication of architected polymer–inorganic composites for antimicrobial and bone-regenerative scaffold applications.

La Hydrogel Infusion Additive Manufacturing (HIAM) è una strategia innovativa che permette di separare la fase di fabbricazione dalla composizione del materiale, combinando la stampa volumetrica di resine otticamente trasparenti con un’infusione post-stampa e la conversione in situ di precursori metallici e ceramici, consentendo così l’ottenimento di compositi polimerici senza compromettere i requisiti ottici della manifattura additiva volumetrica. In questo lavoro si analizza come il grado di reticolazione e il volume di strutture in PEGDA stampate tramite Xolography influenzino il trasporto e la distribuzione dei precursori e, di conseguenza, le proprietà meccaniche e funzionali dei compositi ottenuti mediante HIAM. In particolare, nanoparticelle d’argento e fosfati di calcio sono stati generati in situ all’interno dei template in PEGDA rispettivamente per applicazioni antimicrobiche e di rigenerazione ossea. Il grado di reticolazione è stato modulato tramite esposizione a scala di grigi ed effetto di reticolazione e volume è stato valutato sulle proprietà dei template in PEGDA. La reticolazione è risultata il fattore dominante: livelli di grigio più bassi hanno portato alla formazione di reti meno reticolate e più permeabili, favorendo una diffusione più profonda e omogenea dei precursori metallici e ceramici lungo lo spessore degli scaffold. Misure di quantificazione dei precursori all’interno della matrice PEGDA, insieme alle analisi SEM–EDS e micro-CT, hanno evidenziato un processo limitato dal trasporto. I test di compressione hanno mostrato un rinforzo meccanico indotto dall’HIAM proporzionale al contenuto di filler, con incrementi più marcati nei template stampati con basso livello di grigio. Negli scaffold contenenti calcio fosfati è stata ulteriormente confermata la formazione di uno strato superficiale apatitico dopo immersione in Simulated Body Fluid, indicativa di una potenziale bioattività. Nel complesso, il lavoro mostra che i parametri dei template definiti tramite Xolography rappresentano parametri di progetto fondamentali per controllare il processo HIAM, ponendo solide basi per la realizzazione futura di compositi polimerici ad architettura complessa per applicazioni antimicrobiche e di rigenerazione ossea.