Colour fading and protective strategies for enhancing outdoor paint stability based on Graphene Related Materials

This doctoral research addresses the critical issues of conservation in contemporary mural paintings exposed to outdoor urban environments, and particularly colour fading, a phenomenon that compromises both the aesthetic and cultural value of street art. Unlike traditional artworks, these murals are often executed using commercial paints (industrial formulations) not designed for long-term durability and applied directly onto unprepared substrates, such as concrete or plastered external walls of buildings and infrastructures. This combination of material heterogeneity and harsh environmental exposure in urban contexts results in extremely rapid degradation, with chromatic alteration emerging as the most impactful and evident decay pattern. The difficulties in the conservation of contemporary mural paintings have been the object of recent international and national multi-disciplinary research projects. The growing interest in this kind of artwork, often commissioned to outstanding artists, raised the issue of preventive and active conservation strategies, and the necessity to develop effective materials and methods. Through a multi-phase investigation, this study identifies the mechanisms driving the vulnerability of contemporary murals and explores innovative strategies for preservation. The experimental work has been structured in the following four main phases: (a) study of colour fading on appropriate contemporary murals in Milan; (b) reproduction of colour fading in laboratory accelerated ageing experiments; (c) on-site study of the behaviour of commercial protective coatings, selected according to a survey among restorers and professionals of the field; (d) development of an innovative protective strategy based on the use of graphene related materials. Diagnostic campaigns on real case studies in Milan revealed that fading is not a bulk phenomenon but is confined to the outermost micrometres of the paint layer. This surface-limited degradation arises from a dual mechanism: the photo-oxidative breakdown of the binder, which induces chalking and exposes pigment particles, and the intrinsic instability of specific synthetic organic pigments (SOPs), e.g. PR112, PY83, PO5, and PV23. Environmental factors such as VIS-light exposure (often underestimated compared to UV radiation), relative humidity, and rain act synergistically to modify these processes. Laboratory simulations confirmed these findings, demonstrating that visible light alone can trigger severe fading in certain pigments, while high humidity can also drastically amplify photodegradation rates. The research also evaluates the performance of commercial protective coatings through a one-year in-situ monitoring campaign under different micro-climatic conditions (different solar irradiation and rain exposure). Onsite measurements of VIS-reflectance spectroscopy to assess colour change, water contact angle, water absorption by capillarity with sponge contact method, have been performed just after the application and after one-year of in-situ natural ageing. Results indicate that none of the tested products (pertaining to different chemical classes, acrylic, silane/siloxane, fluorinated polymers) provided comprehensive or durable protection efficacy. Most coatings act as sacrificial layers, degrading under UV and rain exposure, and require frequent reapplication. Furthermore, aesthetic compatibility remains a major challenge: treatments often induce gloss changes, yellowing, or surface stickiness that traps atmospheric particulate matter, particularly in sheltered areas. These limitations underscore the need for tailored solutions specifically designed for the complex stratigraphy and vulnerability of street art materials. To address this gap, the final phase of the research explores the potential of Graphene-Related Materials (GRMs) as innovative protective agents. While attempts to incorporate GRMs directly into paint formulations were constrained by unacceptable colour alterations at effective concentrations, the surface application of graphene nanoplatelets (GNPs) emerged as a promising alternative. This layer approach targets the degradation zone without modifying the bulk paint, ensuring excellent aesthetic compatibility and delivering anti-fading protection, with protection factors between 12-26%. Wettability analyses revealed increased hydrophobicity, while ATR-FTIR confirmed the chemical stability of the paint matrix after treatment. These findings position GNPs as a viable, minimally invasive strategy for enhancing the durability of outdoor mural paints.

Questa ricerca di dottorato affronta il problema della conservazione delle pitture murali contemporanee esposte ad ambienti urbani esterni, e in particolare il problema dell’alterazione cromatica (colour fading), un fenomeno che compromette sia il valore estetico sia quello culturale della street art. A differenza delle opere tradizionali, questi murali sono spesso realizzati con pitture commerciali (formulazioni industriali) non progettate per una durabilità e stabilità a lungo termine e, inoltre, applicate direttamente su supporti non preparati, come calcestruzzo o pareti esterne intonacate di edifici e infrastrutture. Questa eterogeneità e complessità dei materiali e di esposizione ambientale aggressiva provoca un degrado estremamente rapido, con l’alterazione cromatica che emerge come il modello di degrado più impattante ed evidente. Le difficoltà nella conservazione delle pitture murali contemporanee sono state oggetto di recenti progetti di ricerca multidisciplinari a livello internazionale e nazionale. Il crescente interesse verso questo tipo di opere, spesso commissionate ad artisti di rilievo, ha sollevato la questione delle strategie di conservazione, e la necessità di sviluppare nuovi materiali e metodi efficaci. Attraverso un’indagine articolata in più fasi, questo studio identifica i meccanismi che determinano la vulnerabilità dei murali contemporanei ed esplora strategie innovative per la loro conservazione. Il lavoro sperimentale è stato strutturato nelle seguenti quattro fasi principali: (a) studio dell’alterazione cromatica su murali contemporanei selezionati nella città di Milano; (b) riproduzione del fenomeno in sperimentazioni di invecchiamento accelerato in laboratorio; (c) studio in-situ del comportamento di protettivi commerciali, selezionati sulla base di un’indagine tra restauratori e professionisti del settore; (d) sviluppo di una strategia protettiva innovativa basata sull’uso di materiali correlati al grafene. Le campagne diagnostiche su casi studio reali a Milano hanno rivelato che lo sbiadimento non è un fenomeno che coinvolge l’intero volume dello strato pittorico, ma è confinato ai micrometri più superficiali. Questo degrado superficiale deriva da un duplice meccanismo: la degradazione foto-ossidativa del legante, che induce il fenomeno di “chalking” ed espone le particelle di pigmento, e l’instabilità intrinseca di specifici pigmenti organici sintetici (SOPs), ad esempio PR112, PY83, PO5 e PV23. Fattori ambientali come l’esposizione alla luce visibile (spesso sottovalutata rispetto alla radiazione UV), l’umidità relativa e la pioggia agiscono sinergicamente per modificare questi processi. Le simulazioni di laboratorio hanno confermato questi risultati, dimostrando che la sola luce visibile può innescare un forte sbiadimento in alcuni pigmenti, mentre l’elevata umidità può anche amplificare drasticamente i tassi di fotodegradazione. La ricerca valuta, inoltre, l’efficacia di alcuni protettivi commerciali attraverso una campagna di monitoraggio in-situ della durata di un anno, condotta in diverse condizioni di esposizione (differente esposizione sole e pioggia). Per valutare la variazione cromatica, angolo di contatto e assorbimento capillare sono state eseguite, subito dopo l’applicazione e a distanza di un anno di invecchiamento naturale, misure di spettroscopia di riflettanza visibile, misure di angolo contatto verticale e di assorbimento capillare con il metodo della spugna. I risultati indicano che nessuno dei prodotti testati (appartenenti a diverse classi chimiche: acrilici, silani/silossani, polimeri fluorurati) ha fornito una protezione completa o duratura. La maggior parte dei rivestimenti agisce come strato sacrificale, degradandosi sotto l’azione di UV e pioggia e richiederebbe frequenti riapplicazioni. Inoltre, la compatibilità estetica rimane una sfida importante: i trattamenti spesso inducono variazioni di lucentezza (gloss), ingiallimento o appiccicosità superficiale che intrappola particolato atmosferico, in particolare nelle aree riparate. Queste limitazioni sottolineano la necessità di sviluppare soluzioni mirate, specificamente progettate per la complessa stratigrafia e la vulnerabilità dei materiali della street art. Per colmare questa lacuna, la fase finale della ricerca esplora il potenziale dei Graphene-Related Materials (GRMs, materiali correlati grafene) come agenti protettivi innovativi. Sebbene i tentativi di incorporare i GRMs direttamente nelle formulazioni pittoriche siano stati limitati da alterazioni cromatiche inaccettabili alle concentrazioni efficaci, l’applicazione superficiale di nanopiastrine di grafene (graphene nanoplatelets, GNPs) è emersa come alternativa promettente. Questo approccio stratificato protegge la zona di degrado senza modificare la pittura nel suo insieme, garantendo un’eccellente compatibilità estetica e fornendo una protezione anti-sbiadimento, con fattori di protezione compresi tra il 12% e il 26%. Le analisi di bagnabilità hanno evidenziato un aumento dell’idrofobicità, mentre le indagini ATR-FTIR hanno confermato la stabilità chimica della matrice pittorica dopo il trattamento. Questi risultati collocano le GNPs come una strategia valida e minimamente invasiva per migliorare la durabilità delle pitture murali esposte all’esterno.