Few-femtosecond UV-XUV Time-Resolved Photoelectron Spectroscopy of organic molecules

Photoinduced molecular processes relevant to optoelectronic function are often determined within the first few tens of femtoseconds after excitation, when nonadiabatic relaxation and pathway selection are set by the coupled evolution of electronic character and nuclear motion. Within the scope of the TOMATTO project, this thesis targets that decisive window using UV–XUV time-resolved photoelectron spectroscopy (TRPES) with few-femtosecond resolution to gain mechanistic insight into ultrafast molecular dynamics relevant to molecular optoelectronics. This thesis exploits two complementary UV–XUV TRPES setups: one designed to balance temporal and spectral resolution, and a second pushing the temporal resolution to the few-femtosecond limit to access the earliest coupled electronic–nuclear dynamics. Across the systems investigated, UV–XUV TRPES measurements spanning the few-femtosecond to ∼20-fs regime provide direct experimental access to the earlytime dynamics where electronic reordering and nuclear motion co-evolve. Acetylacetone provides a stringent benchmark for both the experimental implementations and this mechanistic picture, showing how internal conversion and strong vibronic coupling are intertwined at the onset of relaxation and prepare longer-lived channels at later times. Using this framework, the thesis adopts a structure-comparative strategy across aromatic and heteroaromatic rings and their aldehyde derivatives to determine how targeted substitution redirects early-time pathway selection. A recurring result is that formylation favors rapid, nonradiative deactivation into longer-lived dark manifolds, consistent with a general photoprotective role of the aldehyde across the series studied. In the benzaldehyde family, substitution reshapes the nuclear motions engaged in relaxation and the accessibility of dark channels, so that even small structural changes modify the earliest bifurcations. Extending the same “aldehyde knob” to heteroaromatics shows its generality: in thiophene derivatives, inertial effects can be separated from electronic reordering and the long-lived-channel signatures depend on substitution position; in furan and pyrrole aldehydes, formylation likewise introduces recognizable long-lived behavior despite distinct parent-ring dynamics, with coherent vibrational signatures providing a handle on the accompanying nuclear motion. Overall, this thesis delivers mechanistic knowledge of how early-time pathway selection in UV-excited organic molecules can be biased through targeted chemical modification, and shows that access to the few-femtosecond regime is essential to resolve the coupled vibronic motion and rapid electronic reordering that determine excited-state outcomes. The resulting structure–dynamics principles provide a foundation for extending these ideas toward more complex functional motifs relevant to photoinduced electron and charge transfer in organic optoelectronic materials, where controlling ultrafast nonradiative pathways can become a practical design lever.

I processi molecolari fotoindotti rilevanti per le funzioni optoelettroniche sono spesso determinati nelle prime poche decine di femtosecondi successive all’eccitazione, quando il rilassamento non adiabatico e la selezione dei diversi percorsi dinamici sono governati dall’evoluzione congiunta della struttura elettronica e del moto nucleare. Nell’ambito del progetto TOMATTO, questa tesi si concentra su questa finestra temporale cruciale mediante spettroscopia di fotoelettroni UV–XUV risolta nel tempo (TRPES), con risoluzione dell’ordine di pochi femtosecondi, con l’obiettivo di ottenere una comprensione meccanicistica delle dinamiche molecolari ultraveloci di interesse per l’optoelettronica molecolare. La tesi si avvale di due apparati complementari di UV–XUV TRPES: il primo progettato per bilanciare risoluzione temporale e risoluzione spettrale, il secondo ottimizzato per spingere la risoluzione temporale fino al limite dei pochi femtosecondi, così da accedere alle fasi più precoci della dinamica accoppiata tra struttura elettronica e moto nucleare. Nei vari sistemi studiati, misure UV–XUV TRPES con risoluzione temporale compresa tra pochi femtosecondi e circa 20 fs permettono di osservare direttamente la dinamica iniziale, nella quale riordinamento elettronico e moto nucleare si sviluppano in stretta correlazione. L’acetilacetone rappresenta un banco di prova stringente sia per le implementazioni sperimentali sia per il quadro interpretativo proposto, mostrando come la conversione interna e il forte accoppiamento vibronico siano strettamente intrecciati già nelle fasi iniziali del rilassamento e conducano, a tempi successivi, alla popolazione di stati con tempo di vita più lungo. Su queste basi, la tesi adotta una strategia comparativa centrata sulla struttura molecolare, applicata ad anelli aromatici ed eteroaromatici e ai rispettivi derivati aldeidici, per chiarire in che modo sostituzioni mirate possano reindirizzare la selezione dei percorsi dinamici nelle fasi iniziali dell’evoluzione. Un risultato ricorrente è che la formilazione favorisce una rapida disattivazione non radiativa verso stati con tempo di vita più lungo, in linea con un ruolo generalmente fotoprotettivo del gruppo aldeidico nelle serie considerate. Nella famiglia della benzaldeide, la sostituzione modifica sia i moti nucleari coinvolti nel rilassamento sia l’accessibilità di tali canali, cosicché anche piccole variazioni strutturali possono alterare le prime biforcazioni della dinamica. L’estensione dello stesso effetto della formilazione ai sistemi eteroaromatici ne mostra il carattere generale: nei derivati del tiofene, gli effetti inerziali possono essere distinti dal riordinamento elettronico e le firme spettroscopiche dei canali a tempi di vita lunghi dipendono dalla posizione della sostituzione; nelle aldeidi del furano e del pirrolo, la formilazione introduce analogamente un comportamento a tempi di vita lunghi riconoscibile, nonostante le differenti dinamiche dei sistemi di partenza, mentre firme spettroscopiche vibrazionali coerenti forniscono un’indicazione del moto nucleare associato. Nel complesso, questa tesi mostra come, nelle molecole organiche eccitate nell’UV, la selezione dei percorsi dinamici nelle fasi iniziali possa essere indirizzata attraverso modifiche chimiche mirate, e mette in evidenza come l’accesso al regime dei pochi femtosecondi sia essenziale per risolvere il moto vibronico accoppiato e il rapido riordinamento elettronico che determinano l’evoluzione dello stato eccitato. I principi struttura-dinamica così individuati costituiscono una base per estendere questo approccio a sistemi funzionali più complessi, rilevanti per il trasferimento fotoindotto di elettroni e di carica in materiali organici per l’optoelettronica, nei quali il controllo dei canali non radiativi ultraveloci può diventare un concreto criterio di progettazione.