Wafer-scale integration of KxNa1-xNbO3 films for MEMS

In recent years, the pursuit of lead-free alternatives to lead zirconate titanate (PZT) has become a primary objective in the field of piezoelectric materials, driven by the European Directive on the Restriction of Hazardous Substances (RoHS), which aims to reduce the use of lead in electronic equipment. Among candidate materials, potassium sodium niobate (KxNa1-xNbO3, KNN) is one of the most promising substitutes due to its excellent piezoelectric properties in bulk form. At the microscale, PZT is a widely used material that has been integrated into micro-electromechanical systems (MEMS) and is essential for the realization of actuators, sensors, and energy harvesters. However, KNN thin films have not yet achieved widespread industrial adoption and remain largely confined to research environments. This limitation is mainly attributed to the volatility of alkali elements, which can lead to high leakage currents and the formation of secondary, non-piezoelectric phases. Therefore, overcoming these challenges and understanding their underlying mechanisms is essential for the reliable integration of KNN thin films into functional devices. This thesis addresses the growth and characterization of KNN thin films on 8-inch wafers using industrial magnetron sputtering techniques and their integration into microfabrication processes to produce Piezoelectric Micromachined Ultrasonic Transducers (PMUTs). In a first research stage, K0.5Na0.5NbO3 films were deposited at 500 °C under different Ar flow conditions and annealed in partial oxygen pressure. Depending on growth conditions, the films exhibited mixed (100)/(001) out-of-plane orientations and, despite a ferroelectric response with Pr around 10 uC/cm^2 measured for films grown at low pressure and annealed at 700 °C, the films exhibited high leakage currents ranging from 10^-5 to 10^2 A/cm^2 at 100 kV/cm. Detailed analysis revealed micro-scale phase segregation of K and Na. This phase separation leads to the formation of a stable ferroelectric Na-rich perovskite phase in composition near the second and third morphotropic phase boundaries (Na ~70 and 80 at.%). This was accompanied by a K-rich, yet alkali-deficient, pyrochlore phase in the vicinities. These findings suggested the hypothesis that Na-enriched compositions might improve the chemical stability of KNN films and reduce phase segregation. At this stage, Mn doping was not employed, as efforts were initially focused on improving the film morphology and preventing segregation. In a second stage, the deposition temperature of K0.5Na0.5NbO3 films was increased to 600 °C, oxygen was introduced into the sputtering atmosphere, and a pre-sputtering step was implemented. This multidimensional optimization of the deposition parameters resulted in columnar KNN films with a preferential (001) out-of-plane orientation, while the macroscopic segregation observed in the first stage was suppressed. Consequently, the KNN films exhibited a stoichiometry close to that of the sputtering target. The introduction of a RuO2 interlayer between Pt and KNN reduced leakage in the as-deposited films and improved the definition of the ferroelectric switching peaks after high-temperature annealing. Nevertheless, after annealing, the leakage current became comparable to that measured in films without the RuO2 interlayer. A significant reduction in leakage current was achieved, instead, by adding small amounts of Mn to the sputtering target. The current density decreased by several orders of magnitude in both the as-deposited and annealed films, reaching values as low as 3.46 x 10^-7 A/cm^2, which are compatible with device integration requirements. Finally, a third stage on compositional study was conducted on Mn-doped KxNa1-xNbO3 films. All three morphotropic phase boundaries at x = 0.5, 0.35, 0.17, as well as intermediate compositions (0.17 < x < 0.6), were investigated to identify the optimal stoichiometry for high piezoelectric performance. Increasing the Na content in KNN films above ~70 at.% promoted a desired {001} out-of-plane polar orientation, reduced pyrochlore formation and phase segregation, producing dense columnar films. Na-rich films exhibited enhanced functional properties, with remanent polarization up to ~14 uC/cm^2 (at 68 Na at.%), and d33,f ~ 79 pm/V, and e31,f ~ 10 C/m^2 (at 78 at.% Na). The films were employed for the microfabrication and experimental characterization of PMUT devices based on Na-rich KNN compositions, representing the first proof-of-concept of a MEMS device fully fabricated at the Polifab facility. Circular PMUT membranes with a diameter of approximately 600 um each yielded a displacement of about 2 um at resonance and low driving voltage, surpassing the performance of other lead-free alternatives, such as AlScN- and AlN-based devices and being only slightly lower than state-of-the-art KNN films. These results demonstrate both the feasibility of integrating KNN into MEMS architectures and the robustness of our technological capabilities. Further integration can only be realized through the advancement and refinement of both dry and wet etching techniques for multilayered structures. Consequently, as a final outcome of this work, an effective passivation and wet etching protocol for KNN films was established, thereby enabling the prospective fabrication of suspended MEM structures in the immediate term.

Negli ultimi anni, la ricerca di alternative senza piombo al titanato-zirconato di piombo (PZT) e diventata uno degli obiettivi principali nel campo dei materiali piezoelettrici, spinta dalla Direttiva Europea sulla Restrizione delle Sostanze Pericolose (RoHS), che mira a ridurre l'uso del piombo nei dispositivi elettronici. Tra i principali candidati, il niobato di sodio e potassio (KxNa1-xNbO3, KNN) e uno dei sostituti piu promettenti grazie alle sue eccellenti proprieta piezoelettriche in forma bulk. Su scala microscopica, il PZT e un materiale ampiamente utilizzato, integrato nei sistemi micro-elettro-meccanici (MEMS) e fondamentale per la realizzazione di attuatori, sensori e dispositivi per l'energy harvesting, anche in ambito industriale. Tuttavia, i film sottili di KNN non hanno ancora raggiunto una diffusione industriale su larga scala e rimangono per lo piu confinati ad ambienti di ricerca. Questa limitazione e attribuita principalmente alla volatilita degli elementi alcalini, che puo portare a elevate correnti di leakage e alla formazione di fasi secondarie non piezoelettriche. Pertanto, superare queste criticita e comprenderne i meccanismi alla base e essenziale per l'integrazione affidabile dei film sottili di KNN in dispositivi funzionali. Questa tesi affronta la crescita e la caratterizzazione di film sottili di KNN su wafer da 8 pollici mediante magnetron sputtering industriale e la loro integrazione in processi di microfabbricazione per produrre trasduttori ultrasonici piezoelettrici microfabbricati (Piezoelectric Micromachined Ultrasonic Transducers, PMUTs). In una prima fase della ricerca, film di K0.5Na0.5NbO3 sono stati depositati a 500 °C in differenti condizioni di flusso di Ar e successivamente ricotti in atmosfera con pressione parziale di ossigeno. A seconda delle condizioni di crescita, i film mostrano orientazioni miste (100)/(001) fuori piano. Sebbene i film cresciuti a bassa pressione e successivamente annealati a 700 °C abbiano mostrato una risposta ferroelettrica, con una polarizzazione remanente Pr di circa 10 uC/cm^2, presentavano correnti di leakage elevate, comprese tra 10^-5 e 10^2 A/cm^2 a 100 kV/cm. Un'analisi dettagliata ha messo in evidenza una segregazione di fase su microscala tra sodio e potassio. Questa separazione ha portato alla formazione di una fase perovskitica ferroelettrica stabile ricca di sodio, con composizione prossima alla seconda e alla terza morphotropic phase boundary (Na ~70 e 80 at.% ), accompagnata, nelle regioni adiacenti, da una fase pirocloro ricca in potassio ma carente di alcalini. Tali osservazioni hanno suggerito che composizioni arricchite in sodio possano favorire una maggiore stabilita chimica dei film di KNN e limitare la segregazione di fase. In questa fase del lavoro il drogaggio con Mn non e stato considerato, poiche l'attenzione era inizialmente focalizzata sul miglioramento della morfologia del film e sulla soppressione della segregazione. In una seconda fase, la temperatura di deposizione dei film di K0.5Na0.5NbO3 e stata aumentata a 600 °C, e stato introdotto ossigeno nell'atmosfera di sputtering ed e stato implementato uno step di pre-sputtering. Questa ottimizzazione multidimensionale dei parametri di deposizione ha portato alla realizzazione di film di KNN colonnari con orientazione preferenziale (001) fuori piano, mentre la segregazione macroscopica osservata nella prima fase e stata, in larga parte, soppressa. L'introduzione di un interlayer di RuO2 tra Pt e KNN all'elettrodo superiore ha ridotto il leakage nei film as-deposited e migliorato la definizione dei picchi di switching ferroelettrico dopo annealing ad alta temperatura. Tuttavia, dopo l'annealing, la corrente di leakage e diventata comparabile a quella misurata nei film privi dell'interlayer di RuO2. Una riduzione significativa della corrente di leakage e stata invece ottenuta aggiungendo piccole quantita di Mn al target di sputtering. La densita di corrente e diminuita di diversi ordini di grandezza sia nei film as-deposited sia in quelli annealati, raggiungendo valori fino a 3.46 x 10^-7 A/cm^2, compatibili con i requisiti di integrazione nei dispositivi. Infine, una terza fase di studio composizionale e stata condotta su film di KxNa1-xNbO3 drogati con Mn. Tutte e tre le morphotropic phase boundaries a x = 0.5, 0.35, 0.17, cosi come le composizioni intermedie (0.17 < x < 0.6), sono state investigate per identificare la stechiometria ottimale per elevate prestazioni piezoelettriche. L'aumento del contenuto di sodio nei film di KNN oltre ~70 at.% ha favorito una desiderata orientazione polare {001} fuori piano, ha ridotto la formazione di pirocloro e la segregazione di fase, producendo film densi e colonnari. I film ricchi di sodio hanno mostrato proprieta funzionali migliorate, con polarizzazione rimanente fino a ~14 uC/cm^2 (a 68 at.% di Na), e d33,f ~ 79 pm/V ed e31,f ~ 10 C/m^2 (a 78 at.% di Na). I film sono stati impiegati per la micro-fabbricazione e la caratterizzazione sperimentale di dispositivi PMUT basati su composizioni di KNN ricche di sodio, rappresentando la prima proof-of-concept di un dispositivo MEMS interamente fabbricato presso il Polifab. Membrane circolari di PMUT con diametro di circa 600 um ciascuna hanno mostrato uno spostamento di circa 2 um alla risonanza con basse tensioni di pilotaggio, superando le prestazioni di altre alternative prive di piombo, come i dispositivi basati su AlScN e AlN, nonostante risultino inferiori rispetto ai film di KNN allo stato dell'arte. Questi risultati dimostrano sia la fattibilita dell'integrazione del KNN in architetture MEMS sia la robustezza delle nostre capacita tecnologiche. Un'ulteriore integrazione potra essere perseguita solo attraverso lo sviluppo e l'ottimizzazione delle tecniche di dry e wet etching per strutture multistrato. In quest'ottica, come risultato finale di questo lavoro, e stato messo a punto un protocollo efficace di passivazione e wet etching per i film di KNN, aprendo cosi la strada, nel prossimo futuro, alla fabbricazione di strutture MEM sospese.