Thin films and lithiophilic interfaces for enhanced anode-free lithium metal batteries

Lithium-ion batteries (LIBs) have become indispensable in modern technology due to their high energy density, long cycle life, and reliability. However, their energy density is limited by the theoretical capacity of graphite anodes (372 mAh g⁻¹) and practical limits of ~350 Wh kg⁻¹, which fall short of growing demands for higher energy storage. Lithium metal batteries (LMBs) offer a promising alternative with a theoretical capacity of 3860 mAh g⁻¹ and energy densities exceeding 400 Wh kg⁻¹. However, challenges like dendrite formation, poor cycling efficiency, and safety concerns hinder their development. Anode-free lithium batteries (AFLBs) present a transformative solution by using in-situ lithium plating from a fully lithiated cathode onto a bare current collector, eliminating pre-deposited lithium. This design enhances energy densities beyond 500 Wh/kg while simplifying manufacturing, lowering costs, and reducing safety risks compared to both LIBs and LMBs. Despite their potential, AFLBs face significant challenges, including lithium dendrite growth, SEI instability, and limited cyclability. The absence of a pre-existing lithium reservoir and the current collector’s poor lithiophilicity exacerbate non-uniform lithium deposition, increasing internal resistance and safety risks. Continuous SEI degradation consumes active lithium and electrolyte, further reducing Coulombic efficiency. Limited lithium availability from the cathode amplifies these issues, as irreversible lithium losses cannot be replenished. Addressing these challenges requires advancements in state-of-the-art techniques, such as electrolyte engineering, interfacial design, and current collector modifications, to enable stable lithium plating and achieve the high energy densities promised by AFLBs. Modifying the current collector is crucial for improving lithiophilicity, while electrolyte engineering focuses on forming a stable SEI layer. The surface of copper current collectors is often non-uniform, leading to variations in local current density that promote dendrite formation. Optimizing electrolyte formulations, including the regulation of chemical properties through additives and artificial SEI layers, aims to reduce lithium metal consumption and enhance interfacial stability. In this work, we explored several strategies to address the challenges associated with anode-free lithium batteries (AFLBs) by focusing on modifying copper (Cu) current collectors to improve lithium plating/stripping behavior, cyclability, and Coulombic efficiency. First, we employed a simple electroplating route to coat Cu current collectors with a thin zinc (Zn) layer. While Zn electroplating is a well-established industrial process, its application in AFLBs has been rare. The lithiophilic nature of the Zn layer facilitated the formation of a LixZny alloy during initial cycling, which provided a smoother and more stable surface for subsequent lithium deposition. This approach significantly reduced the nucleation overpotential and achieved a stable Coulombic efficiency of 95%, with cycling stability as the Zn layer thickness increased. We further investigated incorporating IV carbonaceous nanostructures, such as 1D carbon nanotubes (CNTs) and 2D graphene oxide (GO), into the Zn coating to produce carbon–Zn composite films on Cu current collectors. This composite structure can reinforce the mechanical strength of the thin film coated and provide high ionic conductivity. Using a one-pot electrodeposition process, we tuned the carbon nanoparticle loading by adjusting their concentrations in the electroplating solution. The CNT–Zn composite coatings enhanced electroconductivity, mechanical stability, and lithiophilicity, while the Zn–GO coatings provided a more uniform substrate network. These modifications collectively enabled smoother lithium deposition compared to bare Cu and prevented crack formation during further plating/stripping. However, excessive CNT or GO loading resulted in nanoparticle agglomeration, leading to increased impedance and reduced electrochemical performance. In a subsequent step, we employed a strategy to form an artificial lithium fluoride (LiF)-rich solid electrolyte interphase (SEI) layer. First, a Zn layer was electroplated onto the Cu current collector to create a lithiophilic surface, followed by pre-lithiation to further smooth lithium plating. Finally, a LiF-rich artificial SEI was constructed on the Zn-coated Cu electrode. This approach effectively suppressed dendrite growth, achieving stable cycling for up to 400 cycles with a high Coulombic efficiency. Together, these modifications demonstrate the potential of tailored current collector engineering and interfacial design to enable the high energy density and cycling stability required for AFLBs. During my exchange at the Helmholtz Institute Ulm within the SLAP project, we focused on stabilizing lithium metal anodes through electrolyte optimization using porphyrin-based additives. Tetrakis(4-N,N-dimethylaminophenyl) porphyrin, particularly at the optimal TDMAP-3 concentration, modulates Li⁺ solvation by displacing ethylene carbonate molecules and creating mixed coordination environments, improving cation distribution and SEI stability. This promotes smooth, dense, and dendrite-free Li deposition, in contrast to porous plating in the base electrolyte. The porphyrin macrocycle also acts as a Li⁺ reservoir, reinforcing the formation of a LiF- and nitrogen-rich SEI and enabling long-lasting, uniform Li plating/stripping by reducing voltage polarization at the SEI. While demonstrated in conventional lithium metal cells, this strategy is equally applicable to anode-free systems, highlighting the importance of precise electrolyte tuning for high-performance lithium metal batteries.

Le batterie agli ioni di litio (LIB) sono diventate indispensabili nella tecnologia moderna grazie alla loro elevata densità energetica, lunga vita ciclica e affidabilità. Tuttavia, la loro densità energetica è limitata dalla capacità teorica degli anodi in grafite (372 mAh g⁻¹) e da limiti pratici di circa 350 Wh kg⁻¹, insufficienti rispetto alla crescente domanda di sistemi di accumulo più performanti. Le batterie al litio metallico (LMB) rappresentano un’alternativa promettente, con una capacità teorica di 3860 mAh g⁻¹ e densità energetiche superiori a 400 Wh kg⁻¹. Tuttavia, problematiche quali la formazione di dendriti, la bassa efficienza di ciclo e i rischi per la sicurezza ne ostacolano lo sviluppo. Le batterie anode-free al litio (AFLB) offrono una soluzione trasformativa, basata sulla deposizione in situ del litio a partire da un catodo completamente litiato su un collettore di corrente nudo, eliminando la necessità di litio pre-depositato. Questo design consente di raggiungere densità energetiche superiori a 500 Wh kg⁻¹, semplificando al contempo i processi produttivi, riducendo i costi e migliorando la sicurezza rispetto sia alle LIB che alle LMB. Nonostante il loro potenziale, le AFLB presentano sfide significative, tra cui la crescita di dendriti di litio, l’instabilità dello strato SEI (Solid Electrolyte Interphase) e una limitata ciclabilità. L’assenza di una riserva iniziale di litio e la scarsa litiophilicità del collettore di corrente aggravano la deposizione non uniforme del litio, aumentando la resistenza interna e i rischi per la sicurezza. La continua degradazione dello SEI comporta il consumo di litio attivo ed elettrolita, riducendo ulteriormente l’efficienza coulombica. Inoltre, la limitata disponibilità di litio proveniente dal catodo amplifica tali criticità, poiché le perdite irreversibili non possono essere compensate. Per affrontare queste problematiche sono necessari progressi nello stato dell’arte, attraverso strategie quali l’ingegneria dell’elettrolita, la progettazione dell’interfaccia e la modifica del collettore di corrente, al fine di ottenere una deposizione stabile del litio e raggiungere le elevate densità energetiche promesse dalle AFLB. La modifica del collettore di corrente è fondamentale per migliorarne la litiophilicità, mentre l’ingegneria dell’elettrolita mira alla formazione di uno SEI stabile. La superficie dei collettori di corrente in rame (Cu) è spesso non uniforme, causando variazioni locali della densità di corrente che favoriscono la formazione di dendriti. L’ottimizzazione delle formulazioni elettrolitiche, anche mediante additivi e strati SEI artificiali, consente di ridurre il consumo di litio metallico e migliorare la stabilità interfaciale. In questo lavoro, abbiamo esplorato diverse strategie per affrontare le criticità delle AFLB, concentrandoci sulla modifica dei collettori di corrente in rame (Cu) per migliorare i processi di deposizione/stripping del litio, la ciclabilità e l’efficienza coulombica. In primo luogo, abbiamo utilizzato un semplice processo di elettrodeposizione per rivestire i collettori di Cu con un sottile strato di zinco (Zn). Sebbene l’elettrodeposizione di Zn sia una tecnica industriale consolidata, il suo impiego nelle AFLB è stato finora limitato. La natura litiophilica dello strato di Zn ha favorito la formazione di una lega LixZny durante i primi cicli, fornendo una superficie più liscia e stabile per la successiva deposizione del litio. Questo approccio ha ridotto significativamente il sovrapotenziale di nucleazione, consentendo di raggiungere un’efficienza coulombica stabile del 95% e una buona stabilità ciclica, in particolare con l’aumento dello spessore dello strato di Zn. Successivamente, abbiamo studiato l’integrazione di nanostrutture carboniose, quali nanotubi di carbonio (CNT, 1D) e ossido di grafene (GO, 2D), all’interno del rivestimento di Zn per ottenere film compositi carbonio–Zn su collettori di Cu. Questa struttura composita consente di migliorare la resistenza meccanica del film sottile e di fornire un’elevata conducibilità ionica. Mediante un processo di elettrodeposizione “one-pot”, abbiamo modulato il contenuto di nanoparticelle di carbonio variandone la concentrazione nella soluzione di placcatura. I rivestimenti CNT–Zn hanno mostrato un miglioramento della conducibilità elettronica, della stabilità meccanica e della litiophilicità, mentre i rivestimenti Zn–GO hanno fornito una rete di substrato più uniforme. Complessivamente, queste modifiche hanno permesso una deposizione del litio più omogenea rispetto al Cu nudo, prevenendo la formazione di cricche durante i cicli di deposizione/stripping. Tuttavia, un eccessivo contenuto di CNT o GO ha portato all’agglomerazione delle nanoparticelle, aumentando l’impedenza e peggiorando le prestazioni elettrochimiche. In una fase successiva, abbiamo adottato una strategia per la formazione di uno strato SEI artificiale ricco di fluoruro di litio (LiF). In primo luogo, uno strato di Zn è stato elettrodeposto sul collettore di Cu per creare una superficie litiophilica, seguito da una pre-litiazione per migliorare ulteriormente l’uniformità della deposizione del litio. Infine, è stato costruito uno SEI artificiale ricco di LiF sull’elettrodo Cu/Zn. Questo approccio ha efficacemente soppresso la crescita dei dendriti, consentendo un funzionamento stabile fino a 400 cicli con elevata efficienza coulombica. Nel complesso, queste strategie dimostrano il potenziale dell’ingegneria mirata del collettore di corrente e della progettazione interfaciale per ottenere le elevate densità energetiche e la stabilità ciclica richieste dalle AFLB. Durante il mio periodo di ricerca presso l’Helmholtz Institute Ulm, nell’ambito del progetto SLAP, ci siamo concentrati sulla stabilizzazione degli anodi di litio metallico attraverso l’ottimizzazione dell’elettrolita mediante additivi a base di porfirine. La tetrakis(4-N,N-dimetilaminofenil) porfirina, in particolare alla concentrazione ottimale TDMAP-3, modula la solvatazione degli ioni Li⁺ sostituendo molecole di carbonato di etilene e creando ambienti di coordinazione misti, migliorando la distribuzione dei cationi e la stabilità dello SEI. Ciò favorisce una deposizione del litio liscia, compatta e priva di dendriti, in contrasto con la deposizione porosa osservata nell’elettrolita di base. Il macrociclo porfirinico agisce inoltre come serbatoio di Li⁺, promuovendo la formazione di uno SEI ricco di LiF e specie contenenti azoto, e consentendo processi di deposizione/stripping uniformi e duraturi grazie alla riduzione della polarizzazione di tensione allo SEI. Sebbene dimostrata in celle al litio metallico convenzionali, questa strategia è applicabile anche ai sistemi anode-free, evidenziando l’importanza di una precisa ingegnerizzazione dell’elettrolita per lo sviluppo di batterie al litio ad alte prestazioni.