Development of a state-of-the-art model for hydrogen combustion

The predictive accuracy of hydrogen combustion models depends strongly on the kinetic parameters adopted for the elementary reactions governing radical production, propagation, branching, and termination. Although hydrogen oxidation involves a comparatively compact reaction network, discrepancies among published rate-constant measurements introduce significant uncertainty, particularly for reactions involving HO2 and H2O2 chemistry. This thesis contributes to the development of a state-of-the-art hydrogen combustion model through the systematic reassessment of selected temperature-dependent reactions included in the CRECK kinetic mechanism. Experimental kinetic data were collected from the literature for ten elementary reactions involving H, O, OH, HO2, and H2O2 species. The compiled measurements originated from shock-tube, flow-reactor, discharge-flow, laser-based, and flame experiments. The datasets were harmonized by standardizing temperatures, units, and kinetic conventions while preserving the traceability of each data point. Modified Arrhenius parameters were estimated in logarithmic space and assessed through statistical indicators, residual analysis, and comparison with established hydrogen combustion mechanisms. Eight reactions were independently refitted. The most reliable results were obtained for H2 + O → H + OH, H2 + OH → H2O + H, and H + O2 → O + OH, which were supported by broad and comparatively consistent datasets and achieved coefficients of determination between 0.90 and 0.96. Reactions involving HO2 chemistry exhibited greater uncertainty because of limited measurements, substantial disagreement among experimental sources, or temperature dependences that could not be adequately represented by a single global Arrhenius expression. In particular, the fitted expression for H + HO2 → H2 + O2 was not considered a validated update. The available information for the two H2O2 + H reaction channels was insufficient to support an independent three-parameter regression. The selected updated expressions were implemented in the CRECK mechanism and evaluated using OpenSMOKE++. Validation included ignition-delay calculations over different temperature and pressure conditions, together with simulations of transient OH and H2O mole-fraction profiles. The updated mechanism preserved the high-temperature behavior of the previous formulation while improving several predictions at intermediate temperatures and elevated pressures, where HO2/H2O2 chemistry becomes increasingly influential. The clearest improvements concerned ignition timing and transient species evolution, whereas final product concentrations remained substantially unchanged. Overall, this work provides a refined set of temperature-dependent kinetic parameters together with a reaction-specific assessment of their reliability. It also identifies the reactions for which additional experimental data, improved uncertainty treatment, or multi-regime kinetic formulations are required before further mechanism refinement can be achieved.

L’accuratezza predittiva dei modelli di combustione dell’idrogeno dipende fortemente dai parametri cinetici adottati per le reazioni elementari che governano la produzione, la propagazione, la ramificazione e la terminazione dei radicali. Sebbene l’ossidazione dell’idrogeno coinvolga una rete di reazioni relativamente compatta, le discrepanze tra le misure delle costanti di velocità riportate in letteratura introducono incertezze significative, in particolare per le reazioni che coinvolgono la chimica di HO2 e H2O2. Questa tesi contribuisce allo sviluppo di un modello avanzato per la combustione dell’idrogeno mediante una rivalutazione sistematica di reazioni selezionate, dipendenti dalla temperatura, incluse nel meccanismo cinetico CRECK. Sono stati raccolti dalla letteratura dati cinetici sperimentali relativi a dieci reazioni elementari che coinvolgono le specie H, O, OH, HO2 e H2O2. Le misure considerate provengono da esperimenti in shock tube, reattori a flusso, sistemi discharge-flow, tecniche laser e studi di fiamma. I dataset sono stati armonizzati uniformando temperature, unità di misura e convenzioni cinetiche, mantenendo al tempo stesso la tracciabilità di ogni singolo dato. I parametri della legge di Arrhenius modificata sono stati stimati in spazio logaritmico e valutati mediante indicatori statistici, analisi dei residui e confronto con meccanismi consolidati per la combustione dell’idrogeno. Otto reazioni sono state sottoposte a un rifitting indipendente. I risultati più affidabili sono stati ottenuti per H2 + O → H + OH, H2 + OH → H2O + H e H + O2 → O + OH, supportate da dataset ampi e relativamente coerenti, con coefficienti di determinazione compresi tra 0,90 e 0,96. Le reazioni che coinvolgono la chimica di HO2 hanno mostrato incertezze maggiori a causa del numero limitato di misure, delle significative discrepanze tra le diverse fonti sperimentali o di dipendenze dalla temperatura non adeguatamente rappresentabili mediante un’unica espressione globale di Arrhenius. In particolare, l’espressione ottenuta per H + HO2 → H2 + O2 non è stata considerata un aggiornamento validato. Inoltre, le informazioni disponibili per i due canali di reazione H2O2 + H non erano sufficienti a supportare una regressione indipendente a tre parametri. Le espressioni aggiornate selezionate sono state implementate nel meccanismo CRECK e valutate mediante OpenSMOKE++. La validazione ha incluso calcoli del tempo di ritardo all’accensione in diverse condizioni di temperatura e pressione, insieme alla simulazione dei profili transitori delle frazioni molari di OH e H2O. Il meccanismo aggiornato ha mantenuto il comportamento ad alta temperatura della formulazione precedente, migliorando al contempo diverse previsioni a temperature intermedie e pressioni elevate, condizioni nelle quali la chimica di HO2/H2O2 assume un ruolo crescente. I miglioramenti più evidenti hanno riguardato il tempo di accensione e l’evoluzione transitoria delle specie, mentre le concentrazioni finali dei prodotti sono rimaste sostanzialmente invariate. Nel complesso, il lavoro fornisce un insieme affinato di parametri cinetici dipendenti dalla temperatura, accompagnato da una valutazione specifica dell’affidabilità di ciascuna reazione. Vengono inoltre identificate le reazioni per le quali sono necessari ulteriori dati sperimentali, un trattamento più rigoroso delle incertezze o formulazioni cinetiche multiregime prima di procedere a un’ulteriore ottimizzazione del meccanismo.