Catalyst screening and kinetic modeling of ru-based catalysts for CO2 methanation

The increasing need to reduce greenhouse gas emissions is driving the development of Power-to-X technologies. Among them, Power-to-Methane represents a promising route for storing renewable electricity as synthetic methane, which can be integrated into the existing natural gas infrastructure. In this context, CO2 methanation plays a key role, as it enables the conversion of captured carbon dioxide and renewable hydrogen into methane through the Sabatier reaction. This thesis focuses on the screening of Ru-based catalysts and on the kinetic modeling of CO2 methanation for Power-to-Methane applications. The investigated catalysts were prepared by incipient wetness impregnation to assess the effect of the support and promoter on activity, selectivity, and stability. Three formulations were analyzed: 1 wt% Ru/α-Al2O3, 1 wt% Ru–1.4 wt% CeO2/α-Al2O3, and 1 wt% Ru/TiO2. The results showed that the support strongly influences catalytic performance. Ru/TiO2 exhibited the most promising behaviour, combining high CO2 conversion, enhanced CH4 selectivity, and satisfactory stability. The addition of CeO2 to Ru/α-Al2O3 improved CO2 activation, particularly at low temperature, although longer stabilization times were observed due to the redox behaviour of ceria. The second part of the thesis compares selected kinetic models for CO2 methanation in a double-bed reactor configuration. A dataset of 250 experimental points was used, including both data collected in this work and data from previous experimental activities. The catalytic bed was simulated as a pseudo-one-dimensional plug-flow reactor, and the kinetic parameters were estimated through nonlinear regression. Four models were compared: the Iglesia et al. model, the Raco–Vidotto model, the Langer–Freund model and a model developed in this work. The proposed model satisfactorily described CO2 conversion and CO formation, capturing the main experimental trends and the transition from kinetic to thermodynamic control.

La crescente necessità di ridurre le emissioni di gas serra sta favorendo lo sviluppo delle tecnologie Power-to-X. Tra queste, la tecnologia Power-to-Methane rappresenta una soluzione promettente per immagazzinare energia elettrica rinnovabile sottoforma di metano sintetico, compatibile con le infrastrutture già esistenti per il gas naturale. In questo contesto, la metanazione della CO2 svolge un ruolo chiave, poiché consente di convertire CO2 catturata e H2 rinnovabile in CH4 attraverso la reazione di Sabatier. Questa tesi si concentra sullo screening di catalizzatori a base di Rutenio e sulla modellazione cinetica della metanazione della CO2 per applicazioni Power-to-Methane. I catalizzatori analizzati sono stati preparati mediante impregnazione a umido incipiente, con l’obiettivo di valutare l’effetto del supporto e del promotore su attività, selettività e stabilità. Sono state studiate tre formulazioni: 1 wt% Ru/α-Al2O3, 1 wt% Ru–1.4 wt% CeO2/α-Al2O3 e 1 wt%Ru/TiO2. Irisultati hanno mostrato che il supporto influenza fortemente le prestazioni catalitiche. Ru/TiO2 ha evidenziato il comportamento più promettente, combinando elevata conversione della CO2, maggiore selettività verso CH4 e soddisfacente stabilità. L’aggiunta di CeO2 a Ru/α-Al2O3 ha migliorato l’attivazione della CO2, in particolare a bassa temperatura, sebbene siano stati osservati tempi di stabilizzazione più lunghi a causa del comportamento redox della ceria. La seconda parte della tesi confronta alcuni modelli cinetici selezionati per la metanazione della CO2 in una configurazione di reattore a doppio letto. È stato utilizzato un dataset di 250 punti sperimentali, comprendente sia dati raccolti in questo lavoro sia dati provenienti da precedenti attività sperimentali. Il letto catalitico è stato simulato come un reattore a flusso pistone pseudo-monodimensionale, mentre i parametri cinetici sono stati stimati mediante regressione non lineare. Sono stati confrontati quattro modelli: il modello di Iglesia et al., il modello Raco–Vidotto, il modello Langer–Freund e un modello sviluppato in questo lavoro. Il modello proposto ha descritto in modo soddisfacente la conversione della CO2 e la formazione di CO, riproducendo i principali andamenti sperimentali e il passaggio dal controllo cinetico al controllo termodinamico.