Impact of cathode catalyst layer ionomer content on performance and degradation of PEM fuel cells for transportation applications

This thesis investigates how different cathode configurations influence performance and degradation of Proton Exchange Membrane Fuel Cells, with particular focus on ionomer content and carbon support type. The analysis considers catalyst activity, proton conduction and mass transport limitations to identify optimal catalyst layer features. The experimental activity first evaluates the beginning of life performance, showing that differences in carbon support porosity lead to different optimal ionomer contents. More porous, high surface carbons exhibit greater limitations in proton transport and catalyst accessibility, especially under dry conditions, thus requiring higher ionomer contents than more solid, graphitized supports. For catalyst activation, high relative humidity is needed in order to have liquid water inside the pores, where catalyst is not in contact with the ionomer. Three Accelerated Stress Tests (ASTs) were then performed. Firstly, a literature electrocatalyst AST, was used as a reference to selectively accelerate catalyst degradation, although it does not reproduce realistic operation. So, two additional hydrogen/air ASTs were performed to investigate the influence of catalyst composition in real conditions, with particular attention to low-voltage transitions (short-stop). These events were found to accelerate both catalyst degradation and mass transport losses, probably due to carbon corrosion. The degradation analysis revealed different degradation rates depending on carbon support morphology. High surface supports exhibit two platinum particle populations: one inside the carbon pores, which must migrate out during degradation, and another on the external surface, which undergoes degradation mechanisms similar to those of graphitized supports. This hypothesis is supported by the lower dependence of catalyst accessibility on relative humidity at the end of the test compared to the beginning of the test for porous supports, likely due to platinum redistribution within the cathode catalyst layer. Furthermore, increasing the ionomer content resulted in higher catalyst degradation across all ASTs. The experimental results showed that platinum oxide formation increases with ionomer content, promoting platinum cathodic dissolution and, consequently, catalyst degradation. Higher ionomer content also enhances ion transport, increasing platinum ion mobility. These effects were incorporated into a platinum dissolution model, highlighting the need to include an ionomer-content-dependent correction. Overall, the AST characterization confirms that the optimal ionomer content depends on the carbon support, with porous carbons requiring higher ionomer loadings.

Questa tesi analizza l'influenza di diverse configurazioni del catodo su prestazioni e degrado delle celle a combustibile a membrana a scambio protonico, con attenzione a contenuto di ionomero e supporto carbonioso. L'analisi considera l'attività del catalizzatore platino, la conduzione protonica e il trasporto di massa. Le prestazioni a inizio vita evidenziano come differenze nella porosità del supporto determinano un diverso contenuto ottimale di ionomero. Rispetto a supporti più compatti e grafitizzati, quelli ad elevate superficie e porosità mostrano maggiori limitazioni nel trasporto protonico e nell'accessibilità del catalizzatore, soprattutto in condizioni secche, richiedendo quantità di ionomero superiori. In questo caso, l'attivazione del catalizzatore richiede elevata umidità relativa per consentire la presenza di acqua liquida all'interno dei pori, dove il catalizzatore non è a contatto con lo ionomero. Sono stati eseguiti tre Accelerated Stress Tests (AST). Il primo, da letteratura, è svolto come riferimento per accelerare selettivamente il degrado del catalizzatore, pur non riproducendo condizioni reali. Sono stati poi svolti due AST in idrogeno/aria per studiare l'influenza della composizione del catodo in condizioni rappresentative, con attenzione alle transizioni a bassa tensione (short-stop). Queste accelerano il degrado del platino e le perdite di trasporto di massa, probabilmente a causa della corrosione del supporto. L'analisi ha evidenziato differenti velocità di degrado per diverse morfologie di supporto. Quelli ad elevata superficie presentano due popolazioni di particelle di platino: una all'interno dei pori del carbonio, che durante il degrado migra verso l'esterno, e una sulla superficie esterna, soggetta a meccanismi analoghi ai supporti grafitizzati. Questa ipotesi è supportata dalla minore dipendenza dall'umidità relativa dell'accessibilità del catalizzatore osservata a fine test rispetto a inizio vita per i supporti porosi, dovuta alla ridistribuzione del platino. Inoltre, un aumento di ionomero determina un incremento del degrado del catalizzatore in tutti gli AST. I risultati sperimentali mostrano che maggiori quantità di ionomero favoriscono la formazione di ossidi di platino, promuovendo la dissoluzione catodica e il degrado. Allo stesso tempo, lo ionomero incrementa il trasporto degli ioni di platino, favorendone mobilità e dissoluzione anodica. Tali effetti sono stati incorporati in un modello di dissoluzione, evidenziando la necessità di una correzione delle equazioni cinetiche dipendente dal contenuto di ionomero. Nel complesso, gli AST confermano che il contenuto ottimale di ionomero dipende dalla tipologia di supporto, con supporti più porosi che richiedono carichi superiori rispetto ai grafitizzati.