Synthesis and morphological tuning of spaced TiO2 nanotube arrays by electrochemical anodization

TiO₂ nanotube arrays are promising photoactive materials, but their performance depends not only on nanotube formation, but also on the collective morphology of the array. This work investigated the anodic synthesis of TiO₂ nanotube arrays with emphasis on spaced and bundled morphologies, aiming to relate anodization conditions to morphology and preliminary photocatalytic and photoelectrochemical behavior. Titanium substrates were anodized in DMSO- and DEG-based fluoride electrolytes, including DMSO systems with and without added HF. The resulting oxide layers were characterized by SEM, XRD, Rhodamine B photodegradation tests, and intensity-modulated photocurrent spectroscopy. In the DMSO electrolyte containing HF, sponge-like oxides, separated nanotubes, and bundled nanotubes were obtained. The final morphology was governed by the combination of multiple parameters. Nanotube diameter was mainly controlled by voltage, whereas spacing and bundling were more closely related to combined descriptors involving voltage, HF, and water content. Added HF was not essential for nanotube formation when NH₄F was present, but it promoted more selective and better-defined architectures. Under the investigated reduced-HF conditions, DEG did not reproduce the clearly spaced morphologies obtained in DMSO, giving instead a two scale morphology, highlighting the influence of solvent chemistry and electrolyte history. Photocatalytic degradation was positively related to spacing and negatively related to nanotube density and to calculated nanotube surface-density descriptors, used as indirect estimates of nanotubular surface area, suggesting that spacing and effective accessibility were more relevant than the estimated surface area alone. IMPS showed that separated nanotubes reduced recombination-related losses, whereas bundled structures promoted faster charge-transfer dynamics while also accelerating recombination. Overall, controlled anodization enables tuning of TiO₂ nanotube organization and functional response, but optimization requires balancing accessibility, crystallinity, transport, and recombination.

Gli array di nanotubi di TiO₂ sono materiali fotoattivi promettenti, ma le loro prestazioni dipendono non solo dalla formazione dei nanotubi, ma anche dalla morfologia collettiva dell’array. Questo lavoro ha studiato la sintesi anodica di array di nanotubi di TiO₂, con particolare attenzione alle morfologie spaziate e bundle, con l’obiettivo di correlare le condizioni di anodizzazione alla morfologia e al comportamento fotocatalitico e fotoelettrochimico preliminare. I substrati di titanio sono stati anodizzati in elettroliti fluorurati a base di DMSO e DEG, includendo sistemi a base di DMSO con e senza aggiunta di HF. Gli strati di ossido ottenuti sono stati caratterizzati mediante SEM, XRD, prove di fotodegradazione della Rodamina B e spettroscopia di fotocorrente modulata in intensità. Nell’elettrolita a base di DMSO contenente HF sono stati ottenuti ossidi sponge-like, nanotubi separati e nanotubi bundle. La morfologia finale è risultata governata dalla combinazione di più parametri. Il diametro dei nanotubi era principalmente controllato dal voltaggio, mentre la spaziatura e la formazione di bundle erano più strettamente correlate a descrittori combinati che coinvolgevano voltaggio, HF e contenuto d’acqua. L’aggiunta di HF non è risultata essenziale per la formazione dei nanotubi in presenza di NH₄F, ma ha favorito architetture più selettive e meglio definite. Nelle condizioni a ridotto contenuto di HF investigate, il DEG non ha riprodotto le morfologie chiaramente spaziate ottenute in DMSO, generando invece una morfologia a due scale, evidenziando l’influenza della chimica del solvente e della storia dell’elettrolita. La degradazione fotocatalitica è risultata positivamente correlata alla spaziatura e negativamente correlata alla densità dei nanotubi e ai descrittori calcolati di densità superficiale nanotubolare, utilizzati come stime indirette dell’area superficiale dei nanotubi. Questo suggerisce che la spaziatura e l’accessibilità effettiva fossero più rilevanti della sola area superficiale stimata. Le analisi IMPS hanno mostrato che i nanotubi separati riducevano le perdite legate alla ricombinazione, mentre le strutture bundle favorivano dinamiche di trasferimento di carica più rapide, accelerando però anche la ricombinazione. Nel complesso, l’anodizzazione controllata consente di modulare l’organizzazione e la risposta funzionale dei nanotubi di TiO₂, ma l’ottimizzazione richiede un bilanciamento tra accessibilità, cristallinità, trasporto e ricombinazione.