Exploring the frustrated charge density wave in Na(Ru_{1-x}Ir_x)2O4 via diffuse X-Ray scattering and 3D-delta pair distribution function analysis

This thesis studies correlated structural disorder in the ruthenate system Na(Ru_{1-x}Ir_x)2O4. Its parent compound NaRu2O4 was reported to exhibit commensurate charge-density-wave (CDW) ordering below 535K with the formation of Ru-Ru dimers and unusual Z-type bond ordering, accompanied by valence ordering states. Diffuse X-ray scattering measurements from 80K to 650K were performed at the ID28 beamline of the ESRF, motivated by the suggestion that high-temperature di use intensities in the undoped system could originate from uctuating Na local order. Strong low-temperature di use scattering was instead found and attributed to disordered Ru displacements thanks to Pair Displacement Maps (PDM). The anisotropy of the crystal structure is reflected in the shape of the diffuse features, which are narrow along K and broad along H and L, with the formation of entire di use HL planes rich in softened pinch points. The analysis of the 3D-Difference-pair-distribution-function (3D-∆PDF) using PDMs, together with the fitting of selected diffuse features using Lorentzian lineshapes, confirms the presence of Ru-Ru dimers developing along the longitudinal b direction with almost long-range order and a correlation length of 185A. Along the transverse a and c directions, instead, only short-range inter-chain order develops with correlation lengths of 36A and 52A, respectively. The non-Lorentzian transverse superstructure peaks can be traced back either to algebraic tails or to a two-component model. Noticing that the structure is in fact composed of a series of distorted triangular ac layers, offset along b and staggered from each other, it is proposed that the inter-chain correlations may be separated into intra- and inter-layer contributions. Whereas the inter-layer correlations are almost negligible, the intra-layer correlations describe a monotonically decaying correlation function, qualitatively compatible with a local triangular constraint of the type "one parallel, two antiparallel pairs of displacements" combined with anisotropic inter-chain interactions arising from the structural distortions of the triangular layers. Yell modeling employing only displacive correlations reproduces most of the diffuse intensities indicating that the intra-layer correlations are responsible for pinch points formation, while the inclusion of substitutional correlations does not lead to meaningful refinements. Temperature evolution of the diffuse scattering was followed with both statistical full reciprocal space methods based on the X-TEC algorithm and single features analyses, both showing a gradual reduction in the intensities without any sharp transition and hysteretic recovery on cooling. The high temperature 3D-∆PDF shows a reduction of the spatial extension of the correlations accompanied by a possible oscillatory envelope of the correlation function. The systematic studies in this thesis lead to two non-mutually-exclusive scenarios: intrinsic frustration within the triangular layers, previously overlooked because of the weak diffuse intensities; and/or an impurity-driven disorder originating from randomly substituted Ir atoms. The available data therefore support a picture in which geometrical frustration and substitutional disorder may coexist and jointly shape the correlated-disorder state of Na(Ru_{1-x}Ir_x)2O4, while motivating future work to clarify their relative roles.

Questa tesi studia il disordine strutturale correlato nel sistema rutenato Na(Ru_{1-x}Ir_x)2O4. E' stato riportato che il composto padre NaRu2O4 esibisce un ordinamento commensurato di onda di densità di carica (CDW) al di sotto di 535K, con la formazione di dimeri Ru-Ru e un insolito ordinamento dei legami di tipo Z, accompagnato da stati di ordine di valenza. Misure di scattering diffuso da raggi X tra 80K e 650K sono state effettuate presso la beamline ID28 dell’ESRF, motivate dall’ipotesi che le intensità diffuse ad alta temperatura nel sistema non drogato potessero originare da fluttuazioni dell’ordine locale del sodio. E' stato invece osservato un forte scattering diffuso a bassa temperatura, attribuito a spostamenti disordinati del Ru grazie alle Mappe degli Spostamenti di Coppia (PDM). L’anisotropia della struttura cristallina si riflette nella forma delle strutture diffuse, che risultano strette lungo K e larghe lungo H e L, con la formazione di interi piani diffusi HL ricchi di pinch points smorzati. L’analisi della 3D-∆PDF mediante le PDMs, insieme al fit di selezionati picchi di usi con profili Lorentziani, conferma la presenza di dimeri Ru-Ru che si sviluppano lungo la direzione longitudinale b con un ordine quasi a lungo raggio e una lunghezza di correlazione di 185A. Lungo le direzioni trasverse a e c, invece, si sviluppa soltanto un ordine inter-catena a corto raggio, con lunghezze di correlazione rispettivamente di 36A e 52A. I picchi di sovrastruttura trasversi non Lorentziani possono essere ricondotti sia a code algebriche sia a un modello a due componenti. Osservando che la struttura è in realtà formata da una serie di strati triangolari distorti nel piano ac, sfalsati lungo b e reciprocamente disallineati, si propone che le correlazioni inter-catena possano essere separate in contributi intra-strato e inter-strato. Mentre le correlazioni inter-strato risultano quasi trascurabili, le correlazioni intra-strato descrivono una funzione di correlazione a decadimento monotono, qualitativamente compatibile con un vincolo triangolare locale del tipo "una coppia parallela e due coppie antiparallele di spostamenti", combinato con interazioni inter-catena anisotrope derivanti dalle distorsioni strutturali degli strati triangolari. La modellizzazione mediante Yell, utilizzando soltanto correlazioni displacive, riproduce la maggior parte delle intensità diffuse, indicando che le correlazioni intra-strato sono responsabili della formazione dei pinch points, mentre l’inclusione di correlazioni sostituzionali non porta a rifinimenti significativi. L’evoluzione con la temperatura dello scattering diffuso è stata seguita sia mediante metodi statistici sull’intero spazio reciproco basati sull’algoritmo X-TEC, sia tramite l’analisi di singole strutture diffuse. Entrambi mostrano una graduale riduzione delle intensità senza alcuna transizione netta e un recupero isteretico durante il raffreddamento. La 3D-∆PDF ad alta temperatura mostra una riduzione dell’estensione spaziale delle correlazioni accompagnata da una possibile modulazione oscillatoria dell’inviluppo della funzione di correlazione. Gli studi presentati in questa tesi suggeriscono dunque due scenari non mutuamente esclusivi: una frustrazione intrinseca all’interno degli strati triangolari, precedentemente non riportata a causa delle deboli intensità diffuse; e/o un disordine indotto da impurità originato da atomi di Ir sostituiti casualmente. I dati disponibili supportano pertanto un quadro in cui la frustrazione geometrica e il disordine sostituzionale potrebbero coesistere e contribuire congiuntamente a determinare lo stato di disordine correlato di Na(Ru_{1-x}Ir_x)2O4, motivando al contempo futuri studi volti a chiarire il ruolo relativo di ciascuno dei due meccanismi.