Cinetiche dettagliate di pirolisi e ossidazione di metil-esteri

Last years the use of biodiesel in the internal combustion engines played an important role because of the recognized enviromental and energetic advantages. Biodiesel is a complex mixture of larger Fatty Acid Methyl Esters (FAMEs) and the kinetic modeling of its combustion results unfeasible. Therefore, it was necessary to consider some model compounds, such as methyl-butanoate and methyl-decanoate, that might emulate the reactivity of heavier FAMEs. The aim of this thesis is to develop and validate the kinetic model able to describe the pyrolysis and the oxidation of these methyl-esters and their mixtures, appropriate biodiesel surrogates. The kinetic mechanism here proposed is semi-detailed and it was generated using the “lumping” technique on the species and the reactions involved, in such a way to reduce the complexity of the model and to decrease the computational effort. This reduction has to permit to catch the system’s most important aspects and to well predict experimental data in a wide range of operating conditions. The modularity of the detailed kinetic models permitted to largely use the pre-existing kinetic scheme, so that the work concerned the development of sub-model of methyl-esters primary reactions. The hierarchical approach has then required the initial development of sub-mechanisms of small esters such as methyl-formate, methyl- acrylate, methyl-crotonate and methyl-butanoate. Then, a wide range validation of the whole “lumped” kinetic scheme has been carried out through comparisons with experimental data obtained in shock tube devices, plug flow and jet stirred reactors, rapid compression machines and laminar flames. A relevant aspect of the proposed lumped model is that it permits a general validation in a wider range of experimental conditions, resulting more flexible and reliable despite of the simplified structure. The model and the approach here proposed lay the bases for the extension to heavier methyl-esters, such as methyl-palmitate or methyl-oleate, which are the real biodiesel components.

Negli ultimi anni l’utilizzo del biodiesel nei motori a combustione interna ha assunto maggiore rilievo per i riconosciuti vantaggi ambientali ed energetici. A causa della complessa composizione del biodiesel, la diretta modellazione della cinetica di combustione non è facilmente attuabile ed è quindi risultato vantaggioso identificare delle molecole modello del fuel reale, come il metil-butanoato ed il metil-decanoato. Il presente lavoro di tesi ha come scopo lo sviluppo e la convalida del meccanismo cinetico in grado di descrivere la pirolisi e l’ossidazione di questi metil-esteri e di loro miscele, appropriati surrogati del biodiesel. Lo schema cinetico proposto, di tipo semi-dettagliato, è stato generato avvalendosi di tecniche di “lumping” sulle specie e reazioni coinvolte in modo da ridurre la complessità dello schema ed il relativo sforzo computazionale. Tale riduzione deve permettere di cogliere gli aspetti fondamentali del sistema indagato e ugualmente di predire correttamente i dati sperimentali disponibili in letteratura in un ampio spettro di condizioni operative. La modularità degli schemi cinetici dettagliati ha permesso di utilizzare larga parte dello schema cinetico preesistente. Si è trattato quindi di sviluppare il sottomodello delle reazioni primarie dei metil-esteri. L’aspetto gerarchico ha poi previsto lo sviluppo iniziale dei sotto meccanismi relativi ai metil-esteri inferiori, quali metil-formato, metil-acrilato, metil-crotonato e metil-butanoato. Successivamente è stato convalidato l’intero schema cinetico “lumped” tramite confronto con dati sperimentali ottenuti in una vasta gamma di diversi reattori (shock tube, plug flow e jet stirred, rapid compression machine) oltre che in condizioni tipiche delle fiamme laminari. Il modello sviluppato ben predice i dati sperimentali in un ampio spettro di condizioni operative, risultando così flessibile e attendibile nonostante la struttura semplificata. Questo approccio, unitamente all’utilizzo delle regole di analogia e similitudine strutturale all’interno delle diverse classi di reazioni, permette un’agevole estensione del modello cinetico a metil-esteri superiori, come metil-palmitato o metil-oleato, veri costituenti del biodiesel.