Synthesis and characterizaiton of nanoporous TiN Thin films co-deposited with platinum by pulsed laser ablation

Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs) are promising energy conversion devices for hydrogen-based technologies, but their large-scale implementation is still limited by cost and durability issues associated with platinum catalysts and carbon-based catalyst supports. Titanium nitride (TiN) has emerged as a potential non-carbon support due to its electrical conductivity, corrosion resistance, chemical stability, and favorable interaction with Pt. In this work, nanostructured Pt containing TiN thin films were synthesized by pulsed laser deposition using a single step co-deposition approach, aiming to integrate support formation and Pt incorporation within the same process. Different target configurations were investigated, including Pt wires and Pt plates placed on a TiN target, together with different deposition conditions in nitrogen atmospheres. The films were characterized by scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy, and Raman spectroscopy in order to evaluate their morphology, composition, Pt incorporation, and structural features. The results showed that film morphology was strongly influenced by laser fluence and background gas pressure. Higher pressure promoted more open and porous columnar architectures, while higher fluence favored thicker, more compact, and more continuous films. The most promising morphologies were those showing an intermediate tree-like structure, combining accessible porosity with sufficient film continuity. Pt incorporation was mainly controlled by the target configuration. The Pt wire configuration allowed Pt introduction but offered limited control over the Pt exposed area. The 4 Pt plates configuration produced excessive Pt loading, while the 2 smaller Pt plates configuration provided a more balanced strategy for controlling Pt incorporation. The films were not stoichiometric TiN-Pt, but rather TiN-based or titanium oxynitride-based nanostructures containing Pt. The best compositional results were obtained at higher fluence in the reduced Pt plate configuration, although further optimization is still required to increase nitrogen incorporation and control oxygen content. Post deposition thermal treatment at 500 °C for 1 h in vacuum showed that the nanostructured morphology remained stable after annealing. However, the treatment did not clearly improve the compositional or structural properties of the films, since the N/Ti ratio decreased and oxygen remained significant. Overall, this thesis demonstrates that TiN-Pt co-deposition by PLD is feasible and that target configuration, fluence, and pressure can be used to tune morphology, composition, and Pt loading. The reduced Pt plate configuration was identified as the most promising route for future development of TiN-Pt nanostructured catalyst layers for PEMFC applications.

Le celle a combustibile a membrana a scambio protonico (Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFCs) rappresentano dispositivi promettenti per la conversione dell’energia nell’ambito delle tecnologie basate sull’idrogeno. Tuttavia, la loro implementazione su larga scala è ancora limitata da problematiche di costo e durabilità, principalmente associate ai catalizzatori a base di platino e ai supporti catalitici a base di carbonio. Il nitruro di titanio (TiN) è emerso come possibile supporto non carbonioso grazie alla sua conducibilità elettrica, resistenza alla corrosione, stabilità chimica e favorevole interazione con il Pt. In questo lavoro sono stati sintetizzati film sottili nanostrutturati di TiN contenenti Pt mediante deposizione laser pulsata, utilizzando un approccio di co-deposizione in singolo step, con l’obiettivo di integrare la formazione del supporto e l’incorporazione del Pt nello stesso processo. Sono state investigate diverse configurazioni del target, includendo fili di Pt e piastre di Pt posizionati su un target di TiN, insieme a differenti condizioni di deposizione in atmosfera di azoto. I film sono stati caratterizzati mediante microscopia elettronica a scansione, spettroscopia a raggi X a dispersione di energia e spettroscopia Raman, al fine di valutarne morfologia, composizione, incorporazione del Pt e caratteristiche strutturali. I risultati hanno mostrato che la morfologia dei film è fortemente influenzata dalla fluenza laser e dalla pressione del gas di fondo. Pressioni più elevate favoriscono architetture colonnari più aperte e porose, mentre fluenze più alte promuovono la formazione di film più spessi, compatti e continui. Le morfologie più promettenti sono risultate quelle caratterizzate da una struttura intermedia di tipo tree-like, capace di combinare una porosità accessibile con una sufficiente continuità del film. L’incorporazione del Pt è risultata principalmente controllata dalla configurazione del target. La configurazione con fili di Pt ha permesso l’introduzione del Pt, ma ha offerto un controllo limitato sull’area di Pt esposta. La configurazione con quattro piastre di Pt ha prodotto un carico di Pt eccessivo, mentre la configurazione con due piastre di Pt più piccole ha fornito una strategia più bilanciata per controllare l’incorporazione del Pt. I film ottenuti non sono risultati TiN-Pt stechiometrici, ma piuttosto nanostrutture a base di TiN o ossinitruro di titanio contenenti Pt. I migliori risultati composizionali sono stati ottenuti a fluenze più elevate nella configurazione con area di Pt ridotta, anche se un’ulteriore ottimizzazione è ancora necessaria per aumentare l’incorporazione di azoto e controllare il contenuto di ossigeno. Il trattamento termico post-deposizione a 500 °C per 1 h in vuoto ha mostrato che la morfologia nanostrutturata rimane stabile dopo il ricottura. Tuttavia, il trattamento non ha portato a un chiaro miglioramento delle proprietà composizionali o strutturali dei film, poiché il rapporto N/Ti è diminuito e il contributo dell’ossigeno è rimasto significativo. Nel complesso, questa tesi dimostra che la co-deposizione TiN-Pt mediante PLD è fattibile e che la configurazione del target, la fluenza e la pressione possono essere utilizzate per modulare morfologia, composizione e carico di Pt. La configurazione con area ridotta di Pt è stata identificata come la via più promettente per lo sviluppo futuro di strati catalitici nanostrutturati TiN-Pt per applicazioni in PEMFC.