Pulsed laser deposition of Au-VO2 nanocomposite thin films: influence of gold nanoparticles on structural phase transition

Vanadium dioxide VO2 is a strongly correlated material widely investigated for its fully reversible, near-room-temperature structural-phase-transition (SPT) and insulator-to-metal transition (IMT) from a semiconducting monoclinic phase, VO2(M1), to a metallic tetragonal phase, VO2(R), at a critical temperature of approximately 68°C (341 K). This transition induces dramatic, changes in the material's electrical resistivity and optical transmittance, particularly within the near-infrared (NIR) spectrum, making VO2 an outstanding candidate for smart windows, optoelectronic switches, and thermoplasmonic devices. However, the practical implementation of VO2(M1) remains challenging due to its high transition temperature and limited luminous transmittance in the visible range, which restricts its direct use in room-temperature applications. Various strategies have been investigated to address these limitations. For instance, embedding gold nanoparticles (AuNPs) within the VO2(M1) matrix is a promising approach to tuning its optical properties and exploiting the localized surface plasmon resonance (LSPR) of AuNPs to lower the critical phase-transition temperature. This thesis investigates the synthesis, structural optimization, and phase transition behavior of bare VO2(M1) and nanocomposite AuNPs-VO2(M1) thin films deposited via Pulsed Laser Deposition (PLD). The research systematically explores two distinct film morphologies: compact and nanoporous thin films. Following recent technical upgrades and system relocation, a thorough re-verification of the deposition parameters was conducted to reliably stabilize the stoichiometric VO2(M1) crystalline phase upon post-deposition annealing at 500°C. Depositions were carried out employing both VO2 and V metal targets under specific atmospheres tailored to achieve the desired film morphology. Compact films were successfully obtained under an oxygen atmosphere (2.5 Pa, F = 1 J/cm^2 for the VO2 target; 3 Pa, F = 4 J/cm^2 for the V target) followed by vacuum annealing. Conversely, nanoporous, tree-like architectures were promoted by increasing the total pressure using an argon atmosphere (50 Pa, F = 2 J/cm^2 and vacuum annealing for the VO2 target; 50 and 100 Pa, F = 4 J/cm^2 and inert argon annealing for the V target). The optimized parameters for bare samples were subsequently applied to the co-deposition of nanocomposite AuNPs-VO2 thin films by placing gold plates on the target surface, achieving a target coverage of either 7.5% or 16%. While the VO2 target successfully yielded nanocomposite AuNPs-VO2(M1) phases under tailored conditions (2 Pa of O2 for compact films; 50 Pa of Ar for nanoporous films), samples deposited from the pure V metallic target failed to exhibit the VO2(M1) phase in the nanocomposite configuration. Scanning Electron Microscopy (SEM), Raman spectroscopy, and UV-Vis spectroscopy confirmed the targeted morphologies and certified the incorporation of gold nanoparticles. Finally, temperature-dependent and power-dependent Raman spectroscopy were employed to investigate whether the thermoplasmonic effect of gold nanoparticles could lower the threshold temperature and laser power required for the SPT. In temperature-dependent tests, the bare compact sample exhibited the lower transition temperature, featuring a hysteresis width of 5°C and a heating transition temperature (T_h) of 71°C; conversely, the nanocomposite samples displayed significantly higher values, suggesting a detrimental effect of gold nanoparticles on reaching the phase transition. In power-dependent tests on compact films, however, the nanocomposite sample with 7.5% gold coverage yielded the best performance, lowering the critical power (P_c) to 13.80 mW. For nanoporous samples, the power-dependent data were obscured by thermophotonic effects due to the high film thickness, rendering them non-relevant for this specific assessment. Overall, this study provides valuable insights into the design rules and processing windows for the co-deposition of AuNPs-VO2(M1) nanocomposites via PLD, helping to clarify how the localized surface plasmon resonance of gold nanoparticles selectively affects the structural phase transition under different external excitation techniques.

Il biossido di vanadio (VO2) è un materiale fortemente correlato, ampiamente studiato per la sua transizione di fase strutturale (SPT) e transizione isolante-metallo (IMT) completamente reversibili e prossime alla temperatura ambiente, che avvengono da una fase monoclinica semiconduttiva, VO2(M1), a una fase tetragonale metallica, VO2(R), a una temperatura critica di circa 68°C (341 K). Questa transizione induce variazioni drastiche nella resistività elettrica e nella trasmittanza ottica del materiale, in particolare nello spettro del vicino infrarosso (NIR), rendendo il VO2 un candidato eccezionale per finestre intelligenti (smart windows), interruttori optoelettronici e dispositivi termoplasmonici. Tuttavia, l'implementazione pratica del VO2(M1) rimane complessa a causa della sua elevata temperatura di transizione e della limitata trasmittanza luminosa nell'intervallo del visibile, il che ne limita l'uso diretto in applicazioni a temperatura ambiente. Varie strategie sono state studiate per far fronte a questi limiti. Per esempio, l'incorporazione di nanoparticelle d'oro (AuNP) all'interno della matrice di VO2(M1) rappresenta un approccio promettente per sintonizzarne le proprietà ottiche e sfruttare la risonanza plasmonica di superficie localizzata (LSPR) delle AuNP al fine di abbassare la temperatura critica della transizione di fase. Questa tesi studia la sintesi, l'ottimizzazione strutturale e il comportamento della transizione di fase di film sottili di VO2(M1) puro e di nanocompositi AuNPs-VO2(M1) depositati tramite deposizione a laser pulsato (PLD). La ricerca esplora sistematicamente due distinte morfologie dei film: film sottili compatti e nanoporosi. A seguito di recenti aggiornamenti tecnici e del ricollocamento del sistema, è stata condotta una verifica approfondita dei parametri di deposizione per stabilizzare in modo affidabile la fase cristallina stechiometrica del VO2(M1) tramite ricottura post-deposizione (annealing) a 500°C. Le deposizioni sono state eseguite impiegando sia bersagli (target) di VO2 sia di vanadio metallico (V), in atmosfere specifiche e calibrate per ottenere la morfologia del film desiderata. I film compatti sono stati ottenuti con successo in atmosfera di ossigeno (2.5 Pa, F = 1 J/cm^2 per il target di VO2; 3 Pa, F = 4 J/cm^2 per il target di V), seguiti da una ricottura in vuoto. Al contrario, le architetture nanoporose ad albero (tree-like) sono state favorite aumentando la pressione totale tramite l'uso di un'atmosfera di argon (50 Pa, F = 2 J/cm^2 e ricottura in vuoto per il target di VO2; 50 e 100 Pa, F = 4 J/cm^2 e ricottura inerte in argon per il target di V). I parametri ottimizzati per i campioni puri sono stati successivamente applicati alla co-deposizione di film sottili nanocompositi AuNPs-VO2, posizionando delle piastrine d'oro sulla superficie del target e raggiungendo una copertura del target del 7.5% o del 16%. Mentre il target di VO2 ha permesso di ottenere con successo fasi nanocomposite AuNPs-VO2(M1) in condizioni dedicate (2 Pa di O2 per i film compatti; 50 Pa di Ar per i film nanoporosi), i campioni depositati dal target metallico di V puro non hanno mostrato la fase VO2(M1) nella configurazione nanocomposita. La microscopia elettronica a scansione (SEM), la spettroscopia Raman e la spettroscopia UV-Vis hanno confermato le morfologie desiderate e certificato l'incorporazione delle nanoparticelle d'oro. Infine, la spettroscopia Raman in temperatura (T-dependent) e in potenza (P-dependent) è stata impiegata per verificare se l'effetto termoplasmonico delle nanoparticelle d'oro potesse abbassare la temperatura e la potenza laser di soglia necessarie per la transizione di fase strutturale. Nei test in temperatura, il campione compatto puro ha mostrato la temperatura di transizione più bassa, con un'ampiezza dell'isteresi di 5°C e una temperatura di transizione in riscaldamento (T_h) di 71°C; al contrario, i campioni nanocompositi hanno mostrato valori significativamente più elevati, suggerendo un effetto deleterio dell'oro per raggiungere la transizione di fase. Nei test in potenza sui film compatti, tuttavia, il campione nanocomposito con copertura d'oro del 7.5% ha fornito le prestazioni migliori, abbassando la potenza critica (P_c) a 13.80 mW. Per i campioni nanoporosi, i dati in potenza sono risultati oscurati da effetti termofotonici legati all'elevato spessore del film, rendendoli non rilevanti per questa specifica valutazione. Nel complesso, questo studio fornisce preziosi spunti sui criteri di progettazione e sulle finestre di processo per la co-deposizione di nanocompositi AuNPs-VO2(M1) tramite PLD, contribuendo a chiarire come la risonanza plasmonica di superficie localizzata delle nanoparticelle d'oro influenzi selettivamente la transizione di fase strutturale sotto diverse tecniche di eccitazione esterna.