Resonant X-ray spectroscopy of fractal TiO2 structures for photovoltaic applications

From its first observation in 1947 at the General Electric Research Laboratory in New York, synchrotron radiation has been increasingly used by the scientific community thanks to the development of facilities able to exploit this sort of radiation as a tool to investigate the world down to the scale of nanometers and angstroms, i.e. the world of atoms and molecules. Third generation synchrotron facilities, structures able to generate very intense and directional x-rays, made many different applications possible thanks to the chance to exploit power and brilliance of radiation, together with that one to choose spatial, temporal and energetic resolution. In this thesis an important application of synchrotron radiation is discussed, namely x-ray spectroscopy. Such a technique studies the properties of materials by observing x-ray absorption and emission, which depends on the material itself and on its electronic structure. This needs the ability to govern x-rays’ energy which can be achieved at synchrotrons. Moreover, this gives to spectroscopy its peculiar characteristic of being element selective, i.e. able to probe only the selected element and to observe how it behaves accordingly to its neighborhood. The first two chapter of this thesis are dedicated to the description of synchrotron radiation and its properties, together with the facilities that support its generation and exploitation, and to an overview of spectroscopic techniques which are currently used. In fact, spectroscopy developed and improved and many techniques such as XANES (x-ray absorption near edge structure), XES (x-ray emission spectroscopy) and RIXS (resonant inelastic x-ray scattering), became available to study the absorption and emission of x-rays from samples of every kind. XANES, in particular, probes the unoccupied levels above the Fermi energy and thus it is an interesting tool to study the electronic structure in this energy range. Somehow complementary is XES, which probes the occupied levels below the Fermi energy (valence levels); for this reason the two techniques can give a full understanding of the whole electronic structure in the neighborhood of the considered element. RIXS is an even more complete technique, because it combines the two processes in a second order photon-in photon-out technique which provides a bidimensional map rich of informations about the electronic structure. In this thesis the techniques above were exploited to study titanium dioxide (TiO2), a semiconductor material of great interest in the fields of catalysis and photovoltaic energy generation. Indeed, this material is employed as a photoanode in Dye Sensitized Solar Cells (DSSCs) which are an interesting and promising alternative to silicon based solar cells, since they are hybrid cells with very low production cost. Together with such a photoanode, indeed, there is a dye which provides the light absorption and an electrolyte (a redox couple) which closes the circuit between it and the dye, since it makes the electron recombination possible. Particularly, the physics of these cells (also known as Gr ̈atzel cells) is described in chapter four and special attention is given to the fact that they can be improved by the use of nanostructured TiO2 photoanodes that give the possibility to increase the light absorption of the cell because they maximize the surface-to-volume ratio and give the highest efficiency of electron transfer at the dye/semiconductor interface. In the attempt to find an even better efficiency, photoanodes were deposited at Politecnico di Milano using Pulsed Laser Deposition (PLD), a technique that allows to confer to TiO2 a peculiar morphology, resembling that one of a forest where every tree contributes to obtain an extremely high surface. These structures with extreme porosity were proved to be useful to hamper electron recombination and improve electron transport; thus their properties are studied for a possible use in industrial devices. For this reason, in the final part of this thesis a sample of nanostructured TiO2 and a similar sample sensitized with “black dye” were studied by means of XANES, XES and RIXS spectroscopies performed on the K edge of titanium in order to figure out the influence of such a dye on the semiconductor, since a better understanding of the physics that governs the electronic structure of these complex interfaces is necessary to obtain better efficiencies and therefore better photovoltaic devices. In particular, data analysis was addressed to understand whether there were differences in the energetic levels close to the Fermi energy between the sample with and without dye. Such modifications were observed, although this was not clearly predictable from the beginning because x-ray spectroscopy (differently than electron spectroscopies) is more a bulk sensitive technique than a surface sensitive one. Thus this means that the interaction between the dye molecules and the semiconductor atoms is deeper than expected and that surface atoms have a dominant contribution in the sample. Besides, chapter three of this thesis is a parenthesis that wants do describe X- count, a Matlab-based software that was developed at the European Synchrotron Radiation Facility to simulate the whole absorption and emission process, from the incident X-rays, via their interaction with the absorber atoms in the sample, to the fluorescent emission of another X-ray photon and its collection from a detector. This program mainly answers to the necessity to estimate the result of an experiment before performing it, since during beamtimes scientists have not much time and they must know whether an experiment is possible or not, i.e. if it gives an useful signal and which are the critical factors to improve it. Also, X-count gives the possibility to simulate and estimate many further effects, such as self absorption or emission of fluorescence from other atoms in the sample than the absorber atom. Thanks to these skills and to its utility, the program is currently used at the ESRF to support the planning of many experiments and this will hopefully bring to its further improvement.

Dalla sua prima osservazione nel 1947 al General Electric Research Laboratory di New York, la radiazione di sincrotrone è stata usata in maniera crescente dalla comunità scientifica, grazie allo sviluppo di strutture in grado di sfruttarla come strumento per studiare il mondo su scala nanometrica, ovvero il dominio di atomi e molecole. La terza generazione di sincrotroni, strutture in grado di generare raggi x in maniera intensa e altamente direzionale, ha reso possibili varie tipologie di applicazione grazie alla loro possibilità di raggiungere potenza e brillanza fino a livelli molto elevati, nonché di ottenere un’ottima risoluzione spaziale, temporale o di energia (e spesso molte di esse tutte assieme). Uno degli utilizzi più comuni della luce di sincrotrone riguarda la spettroscopia, ovvero in generale lo studio dell’assorbimento o dell’emissione di particelle (fotoni, elettroni, neutroni ecc) da parte di un determinato materiale, in funzione della loro energia. Ovviamente nel caso considerato la tecnica utilizza fotoni ad alta energia, ovvero raggi X, per studiare le proprietà dei materiali, i quali mostrano comportamenti differenti a seconda delle loro caratteristiche e della loro struttura elettronica. Una delle proprietà più importanti di tale spettroscopia è la possibilità di essere assolutamente selettivi sull’elemento chimico che si vuol andare ad osservare, studiando il comportamento suo e degli atomi in un suo intorno, grazie alla possibilità di selezionare con precisione l’energia sulla soglia di assorbimento di quel determinato elemento. Tra le molte tecniche spettroscopiche, in questa tesi si sono utilizzate la XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure), con cui è possibile studiare i livelli energetici non occupati al di sopra dell’energia di Fermi e la XES (X-ray Emission Spectroscopy), che è in qualche modo complementare e con cui si possono osservare quelli occupati al di sotto dell’energia di Fermi, ottenendo così un quadro completo di tutta la struttura elettronica. Si è infine usata la tecnica RIXS (Resonant Inelastic X-ray Scattering), che è una tecnica più completa poiché permette di combinare i due processi in un processo del second’ordine photon-in photon-out che fornisce una mappa bidimensionale ricca di informazioni riguardo la struttura elettronica. I primi due capitoli di questa tesi sono dedicati alla descrizione della radiazione di sincrotrone e delle sue proprietà, assieme alle strutture che sono necessarie alla sua generazione ed al suo sfruttamento, e ad una descrizione dettagliata delle tecniche spettroscopiche di cui sopra. Tra la grande varietà di materiali studiati al sincrotrone, un posto di rilievo è occupato da quelli con alto interesse tecnologico e grandi potenzialità di sfruttamento nell’industria. In questa tesi, in particolare, ci si è concentrati sull’ossido di titanio (TiO2) che è un materiale semiconduttore molto studiato per le sue proprietà catalitiche e fotovoltaiche. La sua importanza è cresciuta soprattutto da quando, nel 1991, è stato utilizzato come fotoanodo in una nuova tipologia di cella fotovoltaica elettrochimica, detta dye sensitized solar cell (DSSC) o cella di Gra ̈tzel, dal nome del suo inventore. Questo particolare tipo di cella ibrida sfrutta l’assorbimento di radiazione visibile da parte di un colorante che, essendo deposto sulla superficie dell’ossido di titanio, gli trasferisce elettroni fotoeccitati. Questi possono così dar luogo ad una corrente tramite il dispositivo il cui circuito è chiuso da un elettrolita che rigenera il colorante. Le celle di Gra ̈tzel sono molto interessanti per il loro basso costo e la loro discreta efficienza, che tuttavia non è ancora comparabile con quella che si può ottenere dal silicio monocristallino. Per questo motivo molta ricerca è indirizzata verso l’ottimizzazione dei vari processi che prendono parte alla generazione di corrente nella cella. Il capitolo quattro della tesi è appunto dedicato alla descrizione della fisica che governa il funzionamento di tali celle, con particolare attenzione al fatto che esse possano essere migliorate tramite l’utilizzo di fotoanodi nanostrutturati che diano la possibilità di aumentare l’assorbimento di luce nella cella grazie al fatto che essi massimizzano il rapporto superficie-volume, così da aumentare l’efficienza nel trasferimento di elettroni all’interfaccia colorante/semiconduttore. In particolare qui si è voluto studiare, utilizzando le tecniche di spettroscopia con luce di sincrotrone di cui sopra, l’interazione del TiO2 con il colorante e come questo ne modifichi la struttura elettronica, in campioni di ossido di titanio che non è normalmente nanostrutturato, bensì che è stato deposto con una particolare tecnica nota come PLD (pulsed laser deposition) che permette di strutturarne la morfologia così che le nanoparticelle di ossido si assemblino anisotropicamente dal basso verso l’alto, in modo che la struttura ricordi un albero e che tutto il fotoanodo ricordi una foresta. In questo modo è possibile massimizzare il rapporto tra superficie libera e volume e dunque migliorare lo scambio di elettroni tra anodo e colorante. Nell’ultimo capitolo sono mostrati i dati sperimentali ottenuti alla beamline ID26 della European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) tramite XANES, XES e RIXS. In particolare, tali tecniche sono state usate alla soglia K del titanio su un campione di diossido di titanio nanostrutturato e su un analogo campione ricoperto da un monostrato del colorante noto in letteratura come “black dye”. Si è poi svolta un’analisi dei dati per confrontare i due campioni, con attenzione specifica alla ricerca di eventuali modifiche nei levelli energetici a ridosso dell’energia di Fermi ad opera del colorante. Tali modifiche, che sono state osservate, non erano affatto scontate poiché la spettroscopia di raggi X, a differenza di quella di elettroni, è una tecnica più sensibile al bulk dei materiali che alla loro superficie, ad indicare la rilevanza della morfologia di quest’ultima nei suddetti campioni e una profonda interazione tra molecole di colorante ed atomi del semiconduttore. Infine, è opportuno sottolineare che il terzo capitolo della tesi è invece dedicato ad un progetto differente, ovvero al software X-count, un codice matlab che è stato sviluppato ad ESRF come strumento di supporto per la spettroscopia photon-in photon-out. Questo significa che il programma simula tutto l’insieme dei processi di assorbimento di raggi x da parte di un atomo assorbitore posto all’interno di un campione più complesso e della sua emissione di fluorescenza, ovvero di ulteriori raggi x ad energia differente che vengono poi rivelati da un detector che può essere a stato solido oppure un normale APD posto all’interno di uno spettrometro. Tale software è utile perché permette di simulare un esperimento e di verificare se da esso sia possibile ottenere un sufficiente segnale in uscita o, in caso contrario, quali parametri sia opportuno ottimizzare per ottenerlo. Esso permette inoltre di simulare molti effetti secondari ma importanti che avvengono nei campioni reali, dove lo spessore o l’elevata concentrazione o la presenza di altre specie atomiche che possano assorbire la radiazione possono modificare significativamente il risultato di un esperimento. Queste possibilità svolgono un ruolo cruciale nel mondo del sincrotrone dove i tempi per fare misure, i cosiddetti beamtimes, sono ridotti e dunque la pianificazione dell’esperimento è un elemento chiave per poter ottenere misure utili e complete.